超级电容器用碳基电极材料研究进展

袁　斌，周　蕾， 管道安（1.武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2.湖北长海新能源科技有限公司，湖北鄂州　436032）



超级电容器用碳基电极材料研究进展

袁斌1,2，周蕾1,2， 管道安1,2
（1.武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2.湖北长海新能源科技有限公司，湖北鄂州436032）

摘要：作为决定超级电容器电化学性能的主要因素，电极材料近年来获得了广泛关注。碳材料由于具有电导率高、成本低、分布广泛、化学性质稳定等优点，已成为超级电容器电极材料领域的研究热点。详细综述了活性炭、炭气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑等超级电容器用碳电极材料的研究进展。

关键词：超级电容器电极材料研究进展

0　引言

近年来，随着世界经济的快速发展、全球人口的爆炸性增长以及人类对汽车等耗能产品需求的日益增加，全球能源消耗量及CO2排放量的增长速度令人担忧。根据国际能源机构预测，到2050年，全球的能源消耗量将至少增加一倍。全球能源消耗量的快速增长以及传统化石能源对环境的破坏，给人类健康、能源安全、全球环境带来严重的挑战，与此同时，也对发展新型、清洁、可再生能量转换和存储设备提出了迫切需求。近年来，凭借优良的能量转换和存储性能，超级电容器已经成为新型化学电源领域的研究热点。

超级电容器，也称为电化学电容器，是一种结合了静电电容高功率密度优点和传统电池高能量密度优点的新型电化学储能设备。该储能设备的能量密度远高于静电电容，能够存储更多的电荷，功率密度远大于传统电池，充放电过程更为快速，而且具有更长的循环使用寿命。鉴于上述优点，超级电容器在短时、高功率电能输出领域具有广阔的应用前景，这些领域包括电动汽车、轨道交通、风电变桨、高能武器等等。一个典型的超级电容器包括六个组成部分，电极材料、集流体、隔膜、电解液、极柱以及壳体等，其中，电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素。近年来，为了进一步改善超级电容器的技术特性，拓展其应用领域，世界各国尤其是发达国家对超级电容器电极材料进行了广泛研究。碳材料由于具有电导率高、成本低、分布广泛、化学性质稳定等优点，已成为超级电容器电极材料领域的研究热点。本文主要论述了超级电容器用碳基电极材料的研究进展，并展望了其未来的发展方向。

1　碳材料简介

碳元素地球上最为丰富的元素之一，在全球生物和生态系统中起着至关重要的作用。数千年来，碳元素一直是人类能量的重要来源，人类文明的发展历史实际上就是人类不断获取和利用碳材料中能量的历史。成就现代社会的众多科学技术，如飞机、电脑、激光以及便携式电子设备等都与碳材料的发展及应用息息相关。由于具有价廉易得、绿色无毒、化学稳定性高、使用温度范围宽等优点，近年来，碳材料在超级电容器中得到了广泛应用。常见的超级电容器用碳基电极材料包括活性炭、炭气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

2　活性炭

活性炭（Activated Carbons,AC）是目前商用化程度最高的超级电容器电极材料，其比表面积约为500-3000 m2/g，电导率约为400 S/cm。与其它电极材料以及碳材料相比，活性炭具有更高的比表面积、更为简单的制备工艺以及更低的制备成本。活性炭孔隙结构发达，既有大量的中孔和大孔，又包含一定量的微孔，其中，孔径大于2nm的中孔和大孔对于双电层的形成具有重要作用。Elmouwahidi［1］等以摩洛哥坚果壳等新型碳源为原材料制得了活性炭材料，该活性炭材料的比表面积达到了2100 m2/g，单电极比容量达到355 F/g。XU等［2］采用偏二氟乙烯得到活性炭材料，该活性炭具有较为特殊的电容特性，其比表面积为1012 m2/g，在6 mol/L的KOH溶液中，其单电极比容量可以达到264 F/g，然而在1 mol/L的Et4NBF4/PC溶液中，其比容量只有7F/g，造成上述现象的原因在于，该活性炭的孔径尺寸过小，以至于非水性电解液中的溶剂化离子不能进入，造成比表面积的浪费。Shen等［3］采用缩聚法制备了苯酚-三聚氰胺-甲醛树脂，以该树脂为基体，所制备的活性碳材料的单电极比容量达到210F/g，该活性炭的优点在于，原材料价廉易得，制备工艺简单，制备时间短，电化学性能令人满意。

活性炭的比容量一般介于40～250 F/g，其比容量的大小主要取决于活性炭的结构和孔径分布，除此之外，还与电解液的特性有关，这主要体现在电解液中电解质的分子尺寸和活性炭孔径的匹配程度。由于水系电解液中离子半径较小，因此，活性炭在水系电解液中的比容量（75～250 F/g）通常要高于其在有机电解液中的比容量（40～100 F/g）。与其它成本更高的碳材料相比，活性炭材料的不足主要体现在能量密度偏低，其原因在于，在合成过程中，活性炭材料不能像其它同素异形体一样有效地控制其孔结构和孔径分布。未来，市场对廉价易得、制备工艺简单、性能稳定、环境危害小的活性炭材料的持续需求，将进一步推动新型活性炭的研究工作。

3　炭气凝胶

炭气凝胶（Carbon aerogels,CAG）是一种新型轻质纳米多孔无定型炭基材料，其比表面积约为400～1100 m2/g，平均孔径3～13 nm，电导率约为25～100 S/cm，炭气凝胶包含丰富的中孔和微孔结构，是制备双电层超级电容器的理想电极材料。炭气凝胶的典型制备过程包含三个步骤，首先以间苯二酚-甲醛（RF）或苯酚-糠醛（PF）为原材料，通过溶胶凝胶法得到有机凝胶，然后将获得的有机凝胶进行超临界干燥或冷冻干燥，得到气凝胶或冷冻凝胶，最后再将气凝胶或冷冻凝胶在高温下进行炭化，即可获得炭气凝胶。溶胶凝胶反应条件（如反应温度、反应时间、PH值、溶剂浓度等）和炭化温度，是决定炭气凝胶颗粒外形尺寸、密度、孔径分布等微观结构的关键因素。气凝胶的骨架是由胶状的碳颗粒或碳聚合物链通过相互连接而形成的，为此，通过高温分解而形成的炭气凝胶，其导电性要好于大多数碳材料。在炭气凝胶所有的制备方法中，以间苯二酚-甲醛为原材料，通过高温分解所制得的炭气凝胶具有更好的特性，主要体现在更多的孔结构，较高的比表面积（400～1000 m2/g），均衡的孔径尺寸（大部分位于2～50 nm）以及较高的密度等等。

电化学研究表明，炭气凝胶的比容量主要取决于中孔，微孔和大孔对炭气凝胶的比容量贡献较小。由上述研究成果可以推断，孔径尺寸介于3～13 nm的炭气凝胶材料具有更为稳定的电容行为以及最高的比容量。相关研究结果显示，热活化能够提高炭气凝胶的比表面积。然而，热活化虽然使炭气凝胶的BET比表面积由650 m2/g大幅提升到2500 m2/g，但其对材料比容量的提升幅度却相对较小。与此同时，在活化过程中，材料的面积比容量也由活化前的18μFcm-2下降到活化后的8μFcm-2，这主要是因为活化过程使得材料中微孔数量大幅增加，然而，上述微孔尺寸过小，导致电解质中的离子不能进入，未形成有效电容。更深入的研究也证实了上述观点，活化过程使得炭气凝胶表面形态发生非常大的改变，并且产生了较多的微孔。上述研究还表明，活化过程在提高材料的比表面积的同时，降低了材料的体积比容量，炭气凝胶的比表面积在1000 m2/g左右时对应有最大的体积比容量，约50 Fcm-3。目前，价格昂贵、制备工艺复杂、耗时长、规模化生产难度大等是制约炭气凝胶规模化应用的几大瓶颈，同时也是未来炭气凝胶材料的重要研究方向。

4　碳纤维

碳纤维（Carbon fibers，CF）一般来源于酚醛树脂、纤维素（或人造纤维）、聚丙烯氰或沥青基等有机材料的高温裂解，其比表面积一般介于10～200m2/g，电导率约为200～1000 S/cm。碳纤维的制备过程一般包括以下过程，首先，准备好前驱体溶液或熔融物，通过模具或喷头将上述前驱体挤出，再将挤出物通过拔丝等工艺制备成为较细的纤维，在经过固化（200～400℃）和炭化（800～1500℃）处理后，即可获得原料纤维，将原料纤维在400～900℃的氧化性环境下进行活化或在高达3000℃的环境下进行石墨化后，最终可得到碳纤维。一般情况下，由沥青基材料制备的碳纤维较由硬碳材料（如聚丙烯氰）制备的碳纤维具有更好的电化学性能。此外，由酚醛树脂制备的碳纤维具有较少的酸性表面官能团以及更高的比表面积。

得益于较低的纤维维度，炭纤维的孔径主要分布在纤维表面，有利于电解液中的离子的接近。Xu等［4］以聚丙烯晴碳纳米纤维为电极材料，分别采用KOH、1MLiClO4/PC、和新型离子液体作为电解液，所测得的材料比容量分别为371 F/g、213 F/g和188 F/g。通常情况下，高比表面积材料的缺点在于，局部高密度的官能团容易使材料在循环过程中出现稳定性问题，最终导致较低的循环寿命。Kim等［5］使用聚丙烯晴/聚甲基丙烯酸甲酯为原材料，通过热解制成碳纳米纤维，该纳米纤维具有约500 m2/g的比表面积以及128 F/g的比容量，然而，以6MKOH为电解液，在经过100个充放电循环后，该材料的比容量降低了约17%。Yun等［6］以三聚氰胺为原材料，通过热解制得碳纳米纤维，该碳纳米纤维具有2862 m2/g的比表面积，而且具有5000次以上的循环寿命。Ma等等［7］以热固性酚醛树脂为原材料，通过静电纺丝法得到多孔碳纳米纤维。通过控制静电纺丝过程中KOH的浓度，能够控制所得到的纤维直径，碳纳米纤维的直径能够大幅提高材料的比表面积和比容量，由该方法所制得的碳纳米纤维的比容量为256 F/g。

5　碳纳米管

碳纳米管（Carbon nanotubes，CNT）是一种圆柱状的纳米结构，其比表面积约为200～800 m2/g，电导率约为1000～2000 S/cm，碳纳米管具有较高的导电性、机械性能以及电化学性能，可作为多种结构材料的添加剂。碳纳米管是众多具有富勒烯结构材料中的一种。在一定程度上，碳纳米管可以认为是二维石墨烯薄片以特定角度卷绕而成的，卷绕的角度以及卷绕半径直接决定了碳纳米管的性能。根据管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。为了使碳纳米管能够用于超级电容器，研究人员对碳纳米管的垂直定向排列进行了研究，通过提高碳纳米管排列的密集程度，就可以使碳纳米管具有较高的比表面积。

由于碳纳米管的制备成本较高，近年来，研究人员对碳纳米管的廉价制备工艺进行了广泛研究。Reit等［8］制备了一种垂直排列的碳纳米管，当把碳纳米管的生长时间控制在5～25 min时，该碳纳米管的比容量介于30～79 F/g，上述研究工作提供了一种在铝箔上培育垂直排列的碳纳米管的有效方法。使用上述方法所制备的碳纳米管的循环寿命约为500次。上述碳纳米管的制备方法还具有改进空间，为此，由该方法制备的碳纳米管将来有希望应用于超级电容器。碳纳米管还能作为一种基体材料，用于具有机械衰退问题的不稳定赝电容电极材料。此外，碳纳米纤维还可与炭气凝胶结合，用于提高材料微孔利用率。

6　石墨烯

石墨烯（Graphene，Gr）是由呈规则六角晶格结构的单层碳原子组成的平面薄膜，其比表面积约为300～1000 m2/g，电导率约为1000 S/cm。石墨烯具有较高的导电性、较高的化学稳定性以及出色的机械稳定性。前期研究显示，超级电容器用石墨烯电极材料的比容量约为200 F/g。石墨烯还可作为一种支撑基板，在进行聚吡咯包覆后，具有249 F/g的比容量。石墨烯的缺点在于成本较高以及高质量的石墨烯制备难度较大。将多壁碳纳米管进行切断并且剖开，可以得到曲面石墨烯纳米片材，通过测试得到该石墨烯片材的比容量为256 F/g。Wang等等［9］以大尺寸单层石墨烯片材为研究对象，结果显示其比容量为233 F/g，循环寿命为5000次，此外，其研究还表明，以NI-MCN-22沸石为催化剂模板制备石墨烯片材的工艺过程较为简单。

作为超级电容器电极材料，石墨烯非常适合与离子液体电解液配合使用，在该电解液中，该材料具有较宽的电压窗口以及较好的稳定性。2010年，Fu等［10］研究表明石墨烯的能量密度在离子液体中得到大幅提高，达到143 wh/kg。为提高石墨烯的比容量，研究人员对石墨烯进行了氮掺杂。以氮原子代替石墨烯片材六角晶格结构中的一个碳原子，所得到的材料的比容量达到了280 F/g，然而，该试验现象的化学机理目前还不清楚。在经过5000次以上的充放电循环后，石墨烯的比能量未出现衰减，氮掺杂石墨烯的循环性能还有待研究。下一阶段，对现有石墨烯制备方法进行改进、降低石墨烯片层互相杂乱堆叠程度，以及探索石墨烯复合材料、降低成本，将是石墨烯电极材料的重要研究方向。

7　碳黑

碳黑（Carbon black,CB）又称为炭黑，是一种由近似球形的胶状碳颗粒组成的无定形炭材料，其比表面积约为100～3000 m2/g，电导率约为10～100 S/cm。碳黑是碳氢化合物，如煤、天然气、重油等，在空气不足条件下不完全燃烧或热分解所得的产物。在制备过程中，胶体碳颗粒结合成为一种表面形态各异的化学聚合体，该聚合体的基本特性随原材料和制备工艺的不同而显示出较大差异。碳黑的主要特性包括粒度（主要颗粒尺寸）、结构（聚合体尺寸/外形）、孔结构以及表面化学特性等。

碳黑作为一种常用的导电添加剂，被广泛应用于多种类型的电池和超级电容器电极材料中。碳黑的高导电特性主要取决于以下几个方面：多孔结构、较小的颗粒尺寸、化学清洁表面（无氧化性官能团）。研究表明，碳黑的电导率一般介于0.1～0.01（Ωcm）-1之间。作为一种导电剂，碳黑的添加量非常重要，当添加量过低时，聚合体之间的距离过大以至于碳黑对混合物的电导率几乎没有影响，然而，当碳黑的加入量达到一定限值后，碳黑加入量的进一步增加，对于混合物电导率的提高作用可以忽略。N.L.Wu等［11］以碳黑和活性炭复合材料作为超级电容器电极材料，以1 mol/LKOH为电解液制成超级电容器，试验结果表明，当碳黑含量为25%时，材料的比容量可以达到108 F/g。

8　结论

超级电容器是一种新型电化学储能设备，具有功率密度高、充电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、绿色环保等优点，在电动汽车、轨道交通、风电变桨、高能武器等领域具有广阔的应用前景。作为决定超级电容器电化学性能的主要因素，电极材料近年来获得了广泛关注。碳材料由于具有电导率高、成本低、分布广泛、化学性质稳定等优点，已成为超级电容器电极材料领域的研究热点。

通过多年研究，超级电容器用碳电极材料的性能也得到了较大幅度的提高，电极材料的种类也更加多样化。然而，现有碳电极材料在容量、寿命以及成本等方面还存在一些不足，目前可以用于商品化超级电容器生产的碳电极材料只有少数几种。因此，进一步提高碳材料能量密度和功率密度、简化制备工艺、降低生产成本、提高循环寿命仍然是未来超级电容器用碳电极材料的研究重点。

参考文献：

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Research Progress of Carbon-based Electrode Materials for Supercapacitors

Yuan Bin1,2,Zhou Lei1,2,Guan Daoan1,2
（1.Wuhan Institute of Marin Electric Propulsion,Wuhan 430064,China；2.Hubei Greatsea New Power Technology Co.,Ltd,Ezhou 436070,China）

Abstract:Electrode materials,which decide main electrochemistry performances of supercapacitor,attract wide attention recently.For the excellence of high conductance,low cost,wide distribution and stable chemical properties,carbon materials are research hotspots in the field of supercapacitors.The research progress of carbon-based electrode materials such as actived carbon,carbon aerogels,carbon fibers,carbon nanotubes,grapheme,and carbon black are introduced in this paper.

Keywords:supercapacitors;electrode materials;progress

作者简介：袁斌（1985-），男，工程师，硕士。研究方向：超级电容器。

收稿日期：2015-09-09

中图分类号：TM53

文献标识码：A

文章编号：1003-4862（2016）01-0033-04