乙苯液相过氧化反应自由基动力学模型的应用研究

顾晓吴

（苏州健雄职业技术学院生物与化学工程系，江苏太仓215411）

乙苯液相过氧化反应自由基动力学模型的应用研究

顾晓吴

（苏州健雄职业技术学院生物与化学工程系，江苏太仓215411）

利用乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型得到的计算值和实验数据十分接近，说明该模型符合反应实际。利用该模型可以进行多段降温过程的工艺优化模拟计算，从而达到同时兼顾反应速率和选择性的目的。

乙苯；液相过氧化；动力学模型

环氧丙烷和苯乙烯均是十分重要的基本有机化工原料。环氧丙烷—苯乙烯（PO/SM）联产法由美国ARCO公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产[1]。该法由于不需要高温反应、“三废”少、投资和操作费用低，因而备受关注。但是由于受技术原因限制，目前国内只有中国石化镇海和中海油壳牌采用该法生产PO[2]。

PO/SM联产法工艺分为过氧化、环氧化和脱水三步[3-5]。在工业生产中，过氧化过程不添加任何催化剂，乙苯（EB）的转化率一般为13%，相应的乙苯氢过氧化物（EBHP）的选择性为80%[1]。为了更好地研究PO/SM联产法整个工艺流程，进一步了解乙苯液相过氧化的规律，作者建立了一个乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型[6]，经前期验证，利用该乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型得到的计算值和实验数据十分接近，说明该模型符合反应实际，能够满足指导工业技术开发的基本要求。

无论是常压还是加压的乙苯液相过氧化反应过程，反应速率随反应温度的升高而加快，但选择性随温度的升高明显下降，因此反应过程中采取逐渐降温的方法以利于提高反应的选择性。利用已建立的乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型进行多段降温过程的优化模拟计算，可以更好地指导变温反应工艺的探索。

1 反应过程物料燃烧分析

为了对乙苯液相过氧化过程中物料的燃烧情况进行分析，利用GXH-510红外线在线分析仪分别对尾气中的CO、CO2含量进行分析，并根据尾气量计算了整个反应过程中产生的CO、CO2总量,设计进行了以下三组实验:

表1 燃烧情况表

比较表1中数据可知，达到相同转化率（8%）时，变温过程燃烧副产物最少，而不是低温过程。由于低温反应时，虽然有利于减少燃烧副产物，但是反应速率较慢，反应时间较长。另外，从表1数据可以看出，只要不是一直处于高温状态（如150℃以上），燃烧副产物对反应收率的影响将小于1%。因此逐渐降温对提高乙苯相过氧化过程收率有利。

2 自由基机理模型的建立

乙苯液相过氧化反应的反应历程如图1所示[1]。

对于乙苯液相过氧化反应，在不加入引发剂的情况下，乙苯β位的C-H键会断裂生成活性自由基EB·，但是预实验发现，此种链引发很慢，从而导致反应前期消耗时间较长。采用EBHP作为引发剂，其本身为过程的主产物，在加快反应进程的同时，又避免了向体系中引入其它物质的问题。过氧化物的分解主要是O-O键的断裂[7]，由O-O键断裂生成的乙苯过氧化自由基（EBO·）进攻乙苯β位上的H原子，从而生成更活泼的乙苯自由基（EB·）。经研究证实，EBHP的O-O键断裂[6]，而O-H键的断裂可以忽略。对乙苯液相过氧化反应过程进行物料守恒衡算，可以得到动力学方程式如下[8]：

图1 乙苯液相过氧化的反应历程

3 自由基机理模型的预测

图2和图3分别表示的是两个典型的降温反应过程。从转化率—选择性图中可以看到，采用降温操作，可以明显提高反应的收率。变温反应过程I（150℃、140℃各1h）当转化率达到8%时，选择性为86%。变温反应过程II（155℃、150℃、145℃、140℃、135℃各0.5h）当转化率达到11%时，选择性为82.3%。因此，反应过程采用多段降温能更大地提高反应收率。

利用建立的自由基机理反应动力学模型对变温反应过程进行了模拟，从图中可以看出，模型计算值与实验点重合性较好，变温反应过程I模型计算值转化率达到8%时，选择性为85.4%；变温反应过程II转化率达到11%时，选择性为83.2%，与实验值相对误差均小于1.5%，说明建立的自由基机理反应动力学模型能够较好用于预测多段降温过程。

图2 变温反应过程(150℃、140℃各1h）

图3 变温反应过程(155℃、150℃、145℃、140℃、135℃各0.5h）

4 变温优化工艺模型计算

由于建立的自由基模型能够较好地模拟变温实验反应进程，因此，利用自由基机理模型对变温乙苯液相过氧化反应过程进行了系列计算，以寻求最优变温反应工艺条件。计算结果见图4。

图4 模型预测变温反应过程

当目标转化率为10%时，条件1的变温乙苯过氧化过程选择性为86.4%；条件2选择性为86.9%；条件3选择性为88.2%。从计算结果可以看出，虽然反应越处于较低温段，选择性越高，但同时低温反应速率变慢，反应时间延长。因此反应降温程序需要综合考虑反应速率和选择性两方面因素。

5 变温优化工艺实验验证

对自由基机理模型计算得到的图4所示的曲线1的优化温度序列进行了实验验证，结果如图5所示。当乙苯的转化率为10%时，EBHP的选择性为87.2%，模型计算值为86.4%；当乙苯的转化率为11%时，EBHP的选择性为85.2%，模型计算值为85.8%。

6 结论

（1）只要不是一直处于高温状态（如150℃以上），燃烧副产物对反应收率的影响将小于1%。

图5 变温反应过程(150℃、145℃各0.5h；140℃、135℃各1h）

（2）逐渐降温对提高乙苯相过氧化过程收率有利。

（3）可以利用乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型进行多段降温过程的工艺优化模拟计算，以便寻求最优的工艺条件。

[1]赵仁殿，金彰礼，陶志华.芳烃工学[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2]薛金召，牛小娟.国内环氧丙烷市场分析及技术进展[J].化工进展，2015，34（9）：3500-3506.

[3]Halcon International Inc.Preparation of hydroperoxides[P].U.S.A：US 4262143，1979.

[4]Halcon International Inc.Preparation of ethylbenzene[P].U.S.A：US 4066706，1978.

[5]国际壳牌研究有限公司.制备苯乙烯和环氧丙烷的方法[P].中国：CN1310698，2001.

[6]顾晓吴，孙伟振.乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型研究[J].石油化工，2010，39（4）：411-416.

[7]P.Sykes.有机化学反应机理[M].北京：科学出版社，1983：353.

[8]孙伟振，黄欢.基于自由基反应机理的芳烃液相氧化动力学模型[J].化工学报，2010，61（7）：1796-1802.□

Study on Application of Radical Kinetic Model of Liquid-phase Peroxidation of Ethylbenzene

GU Xiao-wu
（Department of Biological and Chemical Engineering，Suzhou Chien-shiung Institute of Technology，Taicang 215411，China）

The liquid phase oxidation of ethylbenzene radical kinetics model calculated data and the experimental data are very close，indicating that the model is consistent with the actual response.The model can be used to simulate the process of multi section cooling process，which can achieve the purpose of taking into account both the rate and the selectivity of the reaction rate.

ethyl benzene；liquid phase peroxidation；kinetics model

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.016

TQ031.7

A

1008-553X（2016）01-0060-03

2015-10-16

2013年青年基金项目“乙苯液相氧化的工艺研究”（课题编号：2013QNJJ11）

顾晓吴（1984-），男，讲师，从事化学工程研究和教学工作，13706248277，2278042013@qq.com。