Mo掺杂VO2薄膜的制备及其相变性能

陈 飞， 黄 康， 顾聪聪， 徐晓峰

(东华大学 理学院， 上海 201620)

Mo掺杂VO2薄膜的制备及其相变性能

陈 飞， 黄 康， 顾聪聪， 徐晓峰

(东华大学 理学院， 上海 201620)

以蓝宝石片(Al2O3)为基底，使用溅射氧化耦合法，通过氧化V/Mo/V结构的金属薄膜夹层制备了不同Mo掺杂量的VO2薄膜，使用原子力电子显微镜、光电子能谱和四探针测试仪对薄膜的形貌、成分和相变特性进行了分析.结果表明：Mo元素成功掺杂进入VO2的晶格，且VO2薄膜相变温度从65.03℃降低至51.36℃，同时伴随着回滞宽度和相变数量级一定程度的减少.此试验成功改变了VO2薄膜的相变温度，对于智能窗等方向的应用具有重要意义.

二氧化钒； Mo掺杂； 相变特性； 智能窗

VO2薄膜是一种热致相变材料，随着温度的升高，大约在68℃发生从高温金红石结构金属相向低温单斜结构半导体相的可逆转变[1].在相变过程中，电阻率会发生4～5个数量级的骤然突变，同时伴随着明显的光学透过率的突变[2-4].这一特性使得VO2薄膜在光电开关[5]、强激光防护装置[6]和智能窗[7-9]等众多领域有广阔的应用前景.但由于VO2薄膜的相变温度(即电阻突变温度)高于室温而使其应用受到了限制，因此，降低VO2薄膜的相变温度成为研究的热点.文献[10-15]研究表明，掺杂可以有效地改变VO2薄膜的相变温度，如掺入W6+、 Mo6+、 Nb5+、 Ti4+、 Cr3+、 Al3+等，都可以明显改变相变温度.其中，W被证实是最有效的掺杂物之一，每增加1%的W，相变温度降低约28℃[10].但是，W掺杂不但改变了VO2的相变温度，同时也明显改变了VO2的相变性能，既大幅降低了它相变前后电阻率和光学透过率等性质的突变量[16]，又在一定程度上制约了其应用.如何在保证VO2薄膜优良相变性能的同时，改变其相变温度，这是目前尚未完全解决的问题.本文使用溅射氧化耦合法，选用Mo元素作为掺杂剂对VO2薄膜进行掺杂研究，着重分析了Mo的掺杂量与相变温度的关系及变化规律，为进一步提高VO2薄膜的掺杂特性提供了一些基础研究.

1 试验方法

本文首先使用磁控溅射法在蓝宝石(Al2O3)基底上交替沉积金属V和Mo，制备出夹层结构的V/Mo/V金属薄膜，再通过氧化金属薄膜的方式获取掺杂的VO2薄膜，如图1所示.该制备方法最主要的原理是利用金属膜层间的扩散实现Mo的掺杂，其工艺简单，薄膜的成膜质量较高，且只需调整掺杂靶材的溅射时间，便能控制掺杂剂量，同时由于杂质溅射时间较短，溅射过程也不会对钒靶造成重大污染.

图1 掺Mo元素的VO2薄膜制备示意图Fig.1 The structure of fabricate Mo -doped VO2 thin films

试验中使用的靶材是纯度为99.9%的金属Mo和V，采用直流溅射，基底温度为常温，本底真空度为5.0×10-3Pa，氩气分压控制为9.0×10-1Pa， Mo金属的溅射功率为90W，V金属溅射功率为145W.掺杂薄膜的具体制备过程：先打开V靶的溅射电源，溅射底层V，然后关闭V靶溅射电源，静置10min；再打开Mo靶溅射电源，溅射杂质层Mo，关掉Mo靶溅射电源，再次静置10min后打开V靶溅射电源，溅射上层V，完成后取出放入氧化炉中依次在空气环境中氧化，得到掺Mo的VO2薄膜.具体试验参数如表1所示.

表1 掺Mo的VO2薄膜试验参数

测试仪器：NanoScope Ⅳ型原子力电子显微镜(AFM)，美国Veeco公司，其最大平面扫描范围为125μm×125μm，最大垂直扫描范围为2.5μm，最高水平分辨率为0.10nm，最高垂直分辨率为0.01nm；D/max-2550 PC型X- 射线衍射(XRD)仪，日本Rigaku公司，其使用铜靶，输出功率最高可达18kW， 2θ角测量范围为0.5°～145°，2θ角测量准确性为0.01°，测试温度为室温至1500℃； ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪，英国Thermo公司，其最佳能量分辨率为0.45eV(300μm束斑，Al Kα， Ag 3d5/2峰).

2 结果与分析

2.1 薄膜形貌分析

不同Mo掺杂量的VO2薄膜原子力电子显微镜(AFM)测试图如图2所示.由图2可知，VO2薄膜由颗粒状粒子组成，颗粒都均匀地覆盖在基底表面，且粒子大小有较好的均匀性，只存在个别较大颗粒，较大的晶粒直径约为 130nm，而大部分晶粒的直径在100nm左右.粒子间隙较小，分布均匀，表面高度相差不大，这表明该工艺下溅射氧化耦合法制得的掺杂Mo的VO2薄膜表面形貌较为接近，由形貌引起的薄膜性能差异不大.

图2 不同Mo掺杂量的VO2薄膜的AFM测试图Fig.2 The AFM patterns of VO2 thin films with different Mo contents

2.2 薄膜结构分析

不同Mo掺杂量的VO2薄膜的XRD物相分析图如图3所示.由图3可知，不同Mo掺杂量的VO2在XRD谱图上的差别不明显.所有掺杂后的VO2薄膜样品的衍射峰都可以归为VO2(M)的衍射峰，且并未观察到明显的峰位偏移.这可能是因为MoO3掺杂含量较少，Mo6+替代VO2晶格中的V4+离子较少，从而观察不到由于掺杂导致的峰位偏移现象.

图3 不同Mo掺杂量的VO2薄膜的XRD图Fig.3 The XRD pattern of VO2 thin films with different Mo contents

2.3 薄膜成分分析

不同Mo掺杂量的VO2薄膜XPS宽程扫描图如图4所示.由图4可知，只存在V、 O、 Mo的峰以及用于校准的C1s的峰.查询XPS手册知，使用C1s结合能285eV进行校准.Mo3d的峰随着掺杂量的增加而明显增强，其结合能约为229.5eV，V2p的峰值包括V2p3/2和V2p1/2两个峰，其中V2p3/2峰在515～516eV， V2p1/2峰在522～523eV， O1s的结合能约为5 290eV， V2s的峰值约为624.4eV，而Mo3p峰值较为微弱，其结合能约393.8eV.图谱中并未发现其他明显峰值，说明样品纯度较高，并未受到其他污染.

图4 不同Mo掺杂量约VO2薄膜的XPS宽程扫描图Fig.4 The XPS spectrum of VO2 thin films with different Mo contents

图5所示为2#～6#掺杂样品Mo元素3d峰的分峰图，其分峰数据如表2所示.图5中，Mo3d峰的分峰结果对应着Mo元素的两种物相：Mo(227.88eV)和MoO3(233.84eV)，计算得到这两者的相对含量比为MoMo∶MoMo6+≈3∶2.其中一部分Mo没有被氧化，主要是因为在试验氧化温度530℃条件下，Mo氧化速度较慢，且氧化时间较短，无法被充分氧化.从表2中可以看到，Mo原子与Mo6+的相对含量基本恒定，也说明大量Mo原子的存留不是偶然现象，而是由试验工艺所致.根据Mo的价

图5 不同Mo掺杂量样品的Mo3d峰分峰图Fig.5 The Mo3d peak of samples with different Mo contents

样品序号元素峰位 结合能/eVFWHM(半峰宽)/eV面积相对含量/%2#Mo230.861.831552.862.6MoO3234.171.59926.537.43#Mo230.131.635701.560.5MoO3233.321.583718.539.54#Mo231.351.6020095.960.7MoO3234.501.6013025.539.35#Mo230.951.7027371.961.5MoO3234.131.5917167.138.56#Mo230.781.5636423.160.7MoO3233.951.6024013.539.7

态可以推测，使用溅射氧化耦合法在掺杂Mo的过程中有40%左右的Mo转化为Mo6+并取代了VO2中的V原子，60%左右的Mo元素依然以金属状态混合于薄膜当中.

在对掺杂VO2薄膜的表面进行成分分析时，除了定性地确定薄膜中存在的元素种类及其化学价态，更重要的是能够根据谱线的强度作出定量解释以获得元素的含量.把元素的谱峰面积转化成相应元素的含量是XPS的元素定量分析的关键步骤，谱线强度即为该谱峰所占有的面积.同时对于选定元素来说，其所拥有的XPS谱峰不一定具有相同的原子灵敏度，此时应选取拥有最大原子灵敏度因子的谱峰进行计算[17].查阅XPS手册知，Mo3d的原子灵敏度因子为2.867，V2p的原子灵敏度因子为1.912. Mo与V元素的XPS窄程扫描图谱如图6所示.利用元素灵敏度因子法计算得出了Mo6+离子与V原子的比例.由图6可知，随着掺杂量的增加，V2p3/2峰强度没有明显变化，但是Mo3d峰明显增加，Mo6+的含量也显著增大，最大含量达到了7.247%.

图6 不同Mo掺杂量样品的V和Mo元素XPS窄程扫描图谱Fig.6 The XPS spectrum of Mo and V elements of samples with different Mo contents

为了讨论溅射氧化耦合法掺杂的稳定性与可靠性，将掺杂时间与掺杂量作图如图7所示.由图7可知，主要掺杂过程中Mo掺杂量随掺杂时间的增加呈线性增长，这与磁控溅射的沉积过程吻合.但是仔细观察可以发现，在起初0～3s掺杂时间内，几乎没有Mo掺杂量的增加.这是由于磁控溅射在起辉的瞬间会引起气压与电源功率的剧烈波动，系统调节气压与功率需要短暂数秒的时间，当系统趋于平衡后，才开始进入稳定高速溅射沉积的过程[18].因此，在样品2#的掺杂试验中，试验装置真正进行稳定薄膜沉积的时间微乎其微，使得溅射4s的掺杂量仅有0.282%.

图7 掺杂时间与Mo掺杂量的关系Fig.7 The relationship between Mo doping amount and doping time

2.4 Mo掺杂对于薄膜电学性质的影响

图8 不同Mo掺杂量的VO2薄膜的相变曲线Fig.8 Temperature -dependent resistance curves for Mo -doped VO2 thin films samples with different Mo contents

使用SDY-4型四探针仪器对Mo掺杂的VO2薄膜进行了电学测试，薄膜电阻随温度变化的半导体-金属相变曲线如图8所示.由图8可知，所有曲线都有1.5～3个数量级的突变性能，且升降温曲线不重合，具有典型的热滞性能.并且随着掺杂温度的增加，相变温度明显降低，同时伴随着相变数量级的减少以及回滞宽度的变小.

为了进一步研究Mo掺杂对于VO2薄膜相变性质的影响，对其相变曲线求导获得各个样品的相变温度图，如图9所示.

图9 不同Mo掺杂量样品的升降温相变温度点Fig. 9 The phase change temperature of Mo -doped VO2 thin films with different Mo contents

图9中表示的是薄膜在相变过程中电阻数量级变化的速率，数值越大说明相变过程越剧烈，对该曲线拟合取得的最大值便是相变温度点.由图9可知，随着掺杂时间的增加，相变温度不断降低，同时相变幅度以及相变剧烈程度也有一定程度下降.Mo掺杂对于VO2薄膜相变温度的具体影响如表3所示.

表3 Mo掺杂VO2薄膜掺杂量与薄膜电学性质的关系

由表3可知，Mo元素的引入对于VO2薄膜相变温度、回滞宽度、相变数量级等电学性质都有显著的影响和调制作用.将相变温度随掺杂量的变化作图，可以更加方便研究Mo掺杂对于VO2薄膜相变温度的调制作用，如图10所示.由图10可知，在Mo掺杂量从0～1.218%的增加过程中，相变温度与掺杂量几乎呈线性关系，平均每1%的掺杂量约降低相变温度8℃.同时，图10中也发现一些问题：掺杂量从3.665% 不断增大至7.247%的过程中，相变温度的变化十分微弱，仅仅降低了0.85℃.这可能是由于试验中氧化时间相对较短，不足以让Mo的杂质层很好地扩散至VO2薄膜中，还有大量的Mo及其氧化物停留在杂质层附近，以混合物的形式与VO2薄膜共存，这一部分Mo及其氧化物几乎不会影响VO2薄膜相变温度.文献[19]在W掺杂VO2的试验中也发现了相似的问题，对于该现象解释为掺杂物有其本身的生长机制，大量掺杂物的引入并不能全部掺杂进入VO2的晶格中，剩余部分反而会阻碍VO2薄膜本身的生长.因此过量的掺杂无法对VO2薄膜的相变温度进行有效调制.

图10 相变温度与掺杂量的关系Fig.10 The relationship between phase transition temperature and doping amount

3 结 语

本文在常温下采用溅射氧化耦合法在蓝宝石基底上制备了Mo掺杂的VO2薄膜，成功实现了Mo掺杂对于VO2薄膜相变温度的调制，并对掺杂的VO2薄膜进行了定量分析.结果表明，1.218%掺Mo量可以将VO2薄膜相变温度从65.03℃降低至55.26℃，平均每1%掺杂量约降低8℃，与理论数据较为接近，同时伴随着回滞宽度和相变数量级一定程度的降低.但是过量的Mo掺杂尤其是当掺杂量在3%以上的VO2薄膜相变温度变化很小，说明过量掺杂无法对VO2薄膜的相变温度进行有效调制.该结果对于VO2薄膜智能窗的应用具有重要的意义，但是相变温度依然高于室温，因此，继续开展VO2薄膜的掺杂研究仍是十分必要的.

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Preparation of Mo-doped Vanadium Dioxide Thin Films and Its Phase Transition Properties

CHENFei，HUANGKang，GUCong-cong，XUXiao-feng

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Mo-doped vanadium dioxide(VO2) thin films were prepared on the sapphire substrate by oxidizing V/Mo/V sandwich structure metal thin films using sputtering and oxidative coupling method. Morphology, composition and phase transition properties of the samples were analysed by atomic force microscope(AFM)， X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and four point probe techniques. The results revealed that molybdenum element was successfully doped into the crystal lattice of VO2matrix and the phase transition temperature of VO2decreased from 65.03℃ to 51.36℃. Meanwhile， the hysteresis width and order of magnitude were decreased in a certain degree. The phase transition temperature of VO2thin film is modulated successfully by Mo-doping experiments. It is of great significance on application of smart window.

vanadium dioxide； Mo-doped； phase transition properties； smart window

1671-0444(2016)01-0131-06

2014-12-17

上海市科委基础研究重大资助项目(10DJ1400204)

陈 飞(1989—)，男，山西昔阳人，硕士研究生，研究方向为光电子材料与器件.E-mail： chenfeidhu@163.com

徐晓峰(联系人)，男，教授，E-mail： xxf@dhu.edu.cn

O 484.4+2

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