NMP/助溶剂体系中含氯对位芳香族聚酰胺的合成与表征

尚建勋， 于俊荣， 陈 蕾， 王 彦， 诸 静， 胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

NMP/助溶剂体系中含氯对位芳香族聚酰胺的合成与表征

尚建勋， 于俊荣， 陈 蕾， 王 彦， 诸 静， 胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

采用低温溶液缩聚法将对苯二甲酰氯(TPC)和邻氯对苯二胺(Cl-PPD)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/助溶剂体系中进行缩聚反应，制备了较高相对分子质量的含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)树脂，并用傅里叶变换红外光谱对Cl-PPTA分子结构进行了表征.研究了Cl-PPD浓度、初始反应温度、助溶剂加入量、TPC和Cl-PPD的单体摩尔比、反应时间等因素对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响，获得了较优的聚合条件.结果发现，NMP/LiCl体系相对于NMP/CaCl2体系更易获得相对分子质量较高的Cl-PPTA，最佳条件下可制得比浓对数黏度达2.38dL/g的Cl-PPTA.

含氯对位芳香族聚酰胺； 低温溶液缩聚法； 合成； 比浓对数黏度

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是高性能纤维的重要品种，具有突出的力学性能、热性能及较好的化学性能，在军用防护、航天航空、汽车工业、体育用品及其他轻质复合材料领域得到了广泛的应用[1].PPTA可以通过界面缩聚、低温溶液缩聚等不同的方法进行制备，其中低温溶液缩聚法工艺条件相对成熟，成为目前生产PPTA的主要方法[2-3].然而PPTA溶解性较差，聚合时会从溶液中析出，而选择合适的反应溶剂体系，则易于制得更高相对分子质量的聚合物[4].工业上制备PPTA纤维往往采用两步法(首先采用低温溶液聚合制得PPTA聚合体，然后将聚合体洗涤干燥后再溶解制成纺丝溶液进行纺丝)，其工艺较为繁琐，生产成本较高，且PPTA只能在浓硫酸中溶解，对工业化生产设备要求较高.针对这一状况，国内外都进行了一些探究[5-7].文献[8-9]研究表明，在主链上引入氯取代基，可适当降低聚合物大分子链的排列规整性，有效提高其溶解性及阻燃性.文献[10]对含氯对位芳香族聚酰胺进行了研究，在N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)/CaCl2体系中经低温溶液缩聚制得了含氯对位芳香族聚酰胺，并对其溶液流变特性进行了分析.

本文采用邻氯对苯二胺(Cl-PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)在N- 甲基吡咯烷酮(NMP)/碱金属或碱土金属(CaCl2或LiCl)体系中进行低温溶液缩聚反应，合成了含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)树脂.本文通过低温溶液缩聚法合成所得到的Cl-PPTA溶液可进行一步法湿法纺丝，并重点研究了聚合反应条件对Cl-PPTA相对分子质量的影响，旨在为制备高相对分子质量的Cl-PPTA纺丝溶液提供参考依据.

1 试 验

1.1 试剂与原料

单体： Cl-PPD，分析纯，博海化工产品有限公司；TPC，分析纯，三本力诺化学工业有限公司.

溶剂：NMP，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，用5A分子筛处理后使用.

助溶剂：无水氯化钙(CaCl2)，分析纯，Shanghai Titanchem Co.Ltd.；无水氯化锂(LiCl)，分析纯，上海巨枫化学科技有限公司，试验前高温活化.

浓硫酸：分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司.

1.2 Cl-PPTA的合成

在装有机械搅拌装置的500mL三脚圆底烧瓶中，通入干燥N2，加入250mL NMP，随后加入质量分数为2%～6%的CaCl2或LiCl， 60℃下加热搅拌使其充分溶解，溶解完全后，将溶液温度降至室温.称取一定量的聚合单体Cl-PPD(NMP/LiCl体系：6.417～9.269g； NMP/CaCl2体系：7.130～14.973g) 粉末，在搅拌条件下将其加入溶剂中，待其完全溶解后，用冰水浴将其冷却至-15～5℃.然后按设定的TPC与Cl-PPD单体摩尔比r(NMP/LiCl体系：r=0.997～1.005； NMP/CaCl2体系：r= 1.000～1.009)称取一定量的TPC粉末，先将其加入一半，反应20min后，再加入另一半，之后迅速将其置于60℃油浴中，同时提高搅拌速率，反应一段时间(5～10min)后出现爬杆现象，30min后取出浆液，置于干燥环境下密封保存.

1.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

将制得的聚合物浆液制成膜，采用Nicolet NETXUS-670型傅里叶红外-拉曼光谱仪以衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)测试合成产物Cl-PPTA的化学结构.扫描范围：4 000～400cm-1，分辨率<0.09cm-1.

1.4 Cl-PPTA比浓对数黏度ηinh的测定

称取0.125g经凝固、洗涤、干燥的Cl-PPTA样品，用浓硫酸将其溶解于25mL的容量瓶中，用直径为0.8mm的乌氏黏度计在30℃恒温水浴中测定其比浓对数黏度ηinh(dL/g)，根据式(1)进行计算.

(1)

式中：t1为Cl-PPTA溶液流过乌氏黏度计固定刻度的时间，s；t0为纯溶剂浓硫酸流过乌氏黏度计固定刻度的时间，s；C′为Cl-PPTA质量浓度，g/dL.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的红外光谱表征

图1 聚合物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of polymers

2.2 反应单体浓度对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响

助溶剂分别为CaCl2和LiCl时反应单体浓度对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响如图2所示.

NMP/CaCl2： T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： T= -5℃， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min图2 反应单体浓度对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响Fig.2 Effect of reaction monomer concentration on inherent viscosity of Cl-PPTA

由图2可知，对于NMP/CaCl2体系，Cl-PPD浓度控制在0.35mol/L 左右时，可获得高相对分子质量的Cl-PPTA；而对于NMP/LiCl体系，Cl-PPD的最佳浓度则为0.25mol/L左右.相对于NMP/CaCl2体系，NMP/LiCl体系可通过较低的单体浓度来获得相对分子质量更高的Cl-PPTA.反应单体浓度较低时，可以使其充分地溶解分散于溶液中，有利于反应单体上的官能团相互之间的碰撞.溶剂NMP的加入量较多时，可能导致体系中含湿量也随之增大，副反应增加，从而使Cl-PPTA的比浓对数黏度减小.而反应单体浓度较大时，分子之间相互碰撞的几率虽然增大，但此时溶剂的含量相对减少，体系溶解能力降低，溶液黏度增大，使得大分子链之间官能团进一步碰撞困难，致使所合成Cl-PPTA相对分子质量减小[4].对于不同的助溶剂而言，Li+活性高于Ca2+，更易与NMP结合形成络合物，溶解活性聚合物的能力也相对较高[11]，从而NMP/LiCl体系更易通过较低反应单体浓度获得较高相对分子质量的Cl-PPTA，并且使体系黏度迅速上升，阻碍了聚合物相对分子质量的进一步提高.

2.3 聚合反应温度对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响

缩聚反应过程中放出大量的热，温度对Cl-PPTA的相对分子质量有着较大影响，因此，控制反应温度尤其是聚合初期的反应温度非常重要.初始反应温度对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响如图3所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， r=1.001， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， r=1.001， wLiCl =4%， t=30min图3 初始反应温度对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响Fig.3 Effect of initial reaction temperature on inherent viscosity of Cl-PPTA

由图3可知，对于NMP/CaCl2体系，其初始反应温度在-7～-3℃时可获得高相对分子质量的Cl-PPTA，其中以-5℃时为最佳.而对于NMP/LiCl体系，当初始反应温度在-15～-8℃时，可获得高相对分子质量的Cl-PPTA.这可能是因为当反应温度较低时，TPC的溶解度降低，达不到均匀分布，另外，温度过低使其反应速度太慢，酰氯端基有足够的时间和体系中微量水接触，产生副反应使其失活，导致聚合物相对分子质量降低.当反应温度较高时，Cl-PPD易被氧化或挥发，单体摩尔比发生改变，不利于分子链的增长.另外，随着温度的升高，反应速率加快，反应热不易扩散，容易产生爆聚，不利于大分子链的增长[12]，同时也会加速副反应的产生，从而导致聚合物相对分子质量较低.

2.4 单体摩尔比对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响

对于缩聚反应，遵循Flory有关缩聚的规律[13]，当反应单体的官能团之比为1时，才可获得较高相对分子质量的聚合产物.然而，聚合反应添加单体时还需考虑单体纯度、体系中微量水含量、单体溶解程度等对实际单体摩尔比的影响.TPC与Cl-PPD单体摩尔比对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响如图4所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， wCaCl2=4%， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， wLiCl=4%， t=30min图4 TPC与Cl-PPD单体摩尔比对Cl-PPTA 比浓 对数黏度的影响Fig.4 Effect of molar ratio of TPC to Cl-PPD on inherent viscosity of Cl-PPTA

由图4可知，两种体系均在r为1.001时获得较高相对分子质量的Cl-PPTA.单体摩尔比稍高于理论值，这主要是因为TPC的性质活泼，一方面其纯度容易降低，另一方面，酰氯基团易与溶剂体系中的微量水分发生副反应，这些都导致了酰氯基团的消耗[14].因此，加入稍过量的TPC才能确保体系中的有效官能团的等量，以制得较高相对分子质量的Cl-PPTA.

2.5 助溶剂加入量对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， t=30minNMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， t=30min图5 助溶剂加入量对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响Fig.5 Effect of cosolvent content on inherent viscosity of Cl-PPTA

CaCl2和LiCl作为助溶剂，与溶剂NMP结合形成络合物，提高对活性聚合物的溶解能力，使大分子链得到均匀增长，因此它们的添加量很大程度上影响Cl-PPTA比浓对数黏度.助溶剂加入量对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响如图5所示.

由图5可知，NMP/CaCl2体系，CaCl2质量分数为4%时，所得Cl-PPTA比浓对数黏度最高；而NMP/LiCl体系，当LiCl质量分数控制在3%～4%时，可获得较高比浓对数黏度的Cl-PPTA.当助溶剂含量较低时，其与NMP结合形成的络合物相对较少，对活性聚合物的溶解能力有限，因而所得Cl-PPTA的比浓对数黏度较低；当助溶剂含量过高时，形成的络合物网络密度较大，活性聚合物分子不易进入其络合物网络，使其溶解能力变差，导致Cl-PPTA比浓对数黏度较低[15].Li+活性优于Ca2+，更易与NMP形成溶解能力较好的络合物，因而与Ca2+相比，Li+可在较低的含量得到较高比浓对数黏度的Cl-PPTA.

2.6 反应时间对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响

通过取样法探究了聚合反应时间对Cl-PPTA 比浓对数黏度的影响，结果如图6所示.

NMP/CaCl2： C=0.35mol/L， T= -5℃， r=1.001， wCaCl2=4%NMP/LiCl： C=0.25mol/L， T= -10℃， r=1.001， wLiCl =4%图6 反应时间对Cl-PPTA比浓对数黏度的影响Fig.6 Effect of reaction time on inherent viscosity of Cl-PPTA

由图6可知，反应初始时，比浓对数黏度上升相对缓和，这是由于体系温度过低，单体反应活性相对温和.之后随反应放热使体系温度升高，单体活性增大，而此时体系黏度仍较小，使得单体分子间较易扩散碰撞，迅速反应使聚合物比浓对数黏度上升较快.反应后期较高的比浓对数黏度使浆液黏度增大，分子链变长，其旋转扩散系数降低.另外，大分子的端基官能团也可能被卷曲的分子链本身包覆而阻碍进一步聚合，这些都造成了聚合物比浓对数黏度增加趋于缓和，反应一定时间后，聚合物相对分子质量趋于稳定，几乎不再增加[14].由图6还可以看到，NMP/LiCl体系链增长阶段时间比NMP/CaCl2体系的要长，这也对应了NMP/LiCl体系更易获得更高相对分子质量的Cl-PPTA.这是由Li+和Ca2+分别与NMP形成络合物所具备的溶解活性聚合物能力不同所造成的.由此，NMP/LiCl体系中最佳反应时间为30min，而NMP/CaCl2体系中最佳反应时间约为20min.

3 结 语

本文采用低温溶液缩聚法，制备出含氯对位芳香族聚酰胺树脂，得出以下结论.

(1) 两种NMP/助溶剂体系中低温溶液缩聚法合成较高比浓对数黏度Cl-PPTA的最佳条件：NMP/CaCl2体系中Cl-PPD浓度为0.35mol/L，初始反应温度为-5℃，TPC 与Cl-PPD单体摩尔比为1.001，CaCl2质量分数为4%，反应时间为20min；NMP/LiCl体系中Cl-PPD浓度为0.25mol/L， 初始反应温度为-15～-8℃，TPC 与Cl-PPD单体摩尔比为1.001， LiCl质量分数为3%～4%，反应时间为30min.

(2) NMP/LiCl体系相对于NMP-CaCl2体系更易获得比浓对数黏度较高的Cl-PPTA.

[1] PEREPELKIN K E. High-strength, high-modulus fibres based on linear polymers: Principles of production, structure, properties, use [J]. Fibre Chemistry, 2010, 42(2): 79-87.

[2] ZHANG T, LUO G H, WEI F, et al. A novel scalable synthesis process of PPTA by coupling n-pentane evaporation for polymerization heat removal [J]. Chinese Chemical Letters, 2011, 22(11): 1379-1382.

[3] 刘雄军,余万能,何晓东.芳纶纤维的合成方法及纺丝工艺的研究进展[J].化工技术与开发,2006,35(7):14-17.

[4] 张跃,高建,刘建武,等.复合溶剂体系合成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工艺[J].常州大学学报(自然科学版),2011,23(4):10-13.

[5] 陈建超,刘华.芳纶纤维的合成及化学改性研究新进展[J].化工中间体,2011(9):12-16.

[6] MORE A S, PASALE S K, WADGAONKAR P P. Synthesis and characterization of polyamides containing pendant pentadecyl chains [J]. European Polymer Journal, 2010, 46(3): 557-567.

[7] 戴信飞,王新威,尤秀兰,等.PPTA共缩聚改性研究现状[J].高科技纤维与应用,2004,29(1):30-34.

[8] 宝净生,谢萍,台莹.主链含有氯代亚苯基的芳香族聚酰胺[J].高分子通讯,1984(3):234-236.

[9] KANG S J, HONG S I L, PARK C R. Preparation and properties of aromatic polyamide homologs containing chlorine substituents [J]. Journal of Applied Ploymer Science, 2000, 77(6): 1387-1392.

[10] 鲁超风,陈蕾,严冬东,等.含氯对位芳香族聚酰胺溶液流变特性研究[J].合成纤维工业,2014,37(3):1-5.

[11] 王荣荣,傅师申.纤维素新溶剂的溶解特性比较[J].纺织科技进展,2008(1):11-13，39.

[12] 蔡明中,黎苇.含氯取代基的聚间苯二甲酰间苯二胺的合成与表征[J].石油化工,2002,31(6):440-442.

[13] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1990:224.

[14] 冀国龙,王嘉骏,冯连芳,等.NMP-CaCl2体系中低温缩聚合成PPTA研究[J].合成技术及应用,2008,23(4):1-4.

[15] 肖改丽,韩卿.用LiCl/极性溶剂制备芳纶浆粕纤维溶液[J].中华纸业,2008(24):55-58.

Synthesis and Characterization of Chlorinated Poly (para-phenylene terephthanlamide) in NMP/Consolvent System

SHANGJian-xun,YUJun-rong,CHENLei,WANGYan,ZHUJing,HUZu-ming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Chlorinated poly (para-phenylene terephthanlamide) (Cl-PPTA) with relatively high molecular weight was synthesized by low-temperature solution polycondensation between 2-chloro-1,4-diaminobenzene (Cl-PPD) and terephthaloyl chloride (TPC) in N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)/consolvent system. The molecular structure of Cl-PPTA was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The effects of the concentration of Cl-PPD , initial reaction temperature, cosolvent content, molar ratio of TPC to Cl-PPD and reaction time on the inherent viscosity of Cl-PPTA were investigated. The optimum polymerization conditions were obtained. The results show that it is much easier to get higher molecular weight of Cl-PPTA in NMP/LiCl system than that in NMP/CaCl2system. The Cl-PPTA with inherent viscosity of 2.38 dL/g can be produced under the optimum condition.

chlorinated poly(para-phenylene terephthanlamide); low-temperature solution polycondensation; synthesis; inherent viscosity

1671-0444(2016)01-0001-05

2014-11-04

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2011CB606103)；国家高技术研究发展计划(863)资助项目(2012AA03212)

尚建勋(1988—)，男，河南商丘人，硕士研究生，研究方向为含氯对位芳香族聚酰胺及其纤维的制备.E-mail: sjxu863@163.com

于俊荣(联系人)，女，研究员， E-mail：yjr@dhu.edu.cn

TQ 340.1+3

A