锂离子电池自放电的研究进展

许 涛，宫 璐，方 雷，王晨旭

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

·综 述·

锂离子电池自放电的研究进展

许 涛，宫 璐，方 雷，王晨旭

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

从正极、负极、电解液、制作过程和存储环境等方面，综述了锂离子动力电池自放电的研究进展，分析了目前锂离子动力电池自放电的测试方法，包括对传统测试方法的优化及新型测量技术的探索。

锂离子电池； 自放电； 存储； 测试方法

动力电池组的性能对电动汽车的性能有重要影响。因为目前市场的要求是整车与电池同质保，所以电动汽车对于锂离子电池提出了更高的要求，尤其是一致性。动力电池是单体电池串并联成组而成，某一只电池出现问题，将会影响整个电池模组[1]，而电池自放电的差异是关注的重点。电池自放电的不均匀性会导致电池组过充电或过放电，严重影响其他正常电池的使用寿命，进而影响汽车的性能和寿命，更严重的是会造成安全隐患。对电池自放电严格精准的把控，需要建立在对锂离子电池自放电系统研究的基础上。

目前，对于锂离子电池自放电的研究不多，本文作者尚未见到关于锂离子电池自放电研究的系统综述，实验性论文主要围绕锂离子电池中的关键材料，如正、负极和电解液，结合在实际工作的情况可知，电池的装配过程及存储环境对于电池自放电的影响是不可忽视的。本文作者从正极、负极、电解液、电池封装前的制作过程及存储环境等几个方面，综述了锂离子动力电池自放电的研究情况，并分析了目前锂离子动力电池自放电的测试方法。

1 自放电的影响因素

1.1 正极材料

正极材料对锂离子电池自放电的影响，主要是在高压下，正极材料中的过渡金属氧化溶解，溶解的金属单质或者离子在负极沉积，造成内部微短路。以贮存性能较差的尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)为例，普遍观点是Mn3+在存储过程中会发生歧化反应，生成Mn4+、Mn2+离子，随后在电场作用下沉积到负极。J.M.Tarascon等[2]通过卢瑟福背散射光谱(RBS)在负极表面检测到了Mn的存在，随后，在LiCoO2[3]、LiFePO4[4-5]和Ni1/3Co1/3Mn1/3O2[6]中均发现了这样的情况。

杨续来等[4]专门研究了磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池中正极材料的磁性杂质，发现：正极材料由于合成路线、生产工艺的不同，磁性杂质含量也不同，主要包括磷化铁(Fe2P)、三氧化二铁(Fe2O3)及单质铁等磁性杂质。采用草酸亚铁路线合成的LiFePO4，磁性杂质含量最高(1.63%)，制成的电池自放电也最大，是磁性杂质含量低(0.04%)的LiFePO4制成的电池的5.6倍。这是因为磁性杂质铁溶解后，在负极沉积形成黑点，引起了电池内部微短路，造成自放电。这种铁杂质在不同电压下的影响也不一样，电池电压越高，自放电越大。H.F.Jin等[5]发现：杂质铁含量较高的LiFePO4制成的电池，自放电随着充电截止电压的升高而变大，在隔膜上出现了黑点；杂质铁含量较低的LiFePO4制成的电池，自放电更少。F.Xu等[7]通过三电极体系给出了Fe在电池中的氧化还原电位，在2.70 V和3.70 V处，Fe在正极分别氧化成二价和三价；在3.25 V和2.30 V处，Fe在负极被还原。

这种高电压下引起电池自放电的情况，在使用三元材料时也有所体现。X.Liao等[6]研究了层状Ni1/3Co1/3Mn1/3O2半电池在4.5 V和4.2 V下的自放电情况，在常温搁置8 d后，前者的电压降到了1.0 V。通过XRD、TEM及SEM的分析，作者认为是过渡金属与电解液的相互作用，导致过渡金属溶解，并在界面形成新相，如Li2MO2。

1.2 碳负极

碳负极性能中，对锂离子电池自放电影响较大的是比表面积。U.Takashi等[10]比较了较为常用的硬碳、人造石墨和天然石墨对于自放电的影响。具有最高比表面积的人造石墨常温自放电率最大，三者的容量保持率与时间的平方均成线性，说明自放电过程为扩散控制过程。比较与SEI膜生长关系密切的界面阻抗发现：在常温下，三者的界面阻抗随着存贮时间的延长，变化速率相差均不大；但在高温(60 ℃)下，天然石墨的界面阻抗随时间的增加明显高于硬碳和人造石墨。这从侧面说明，天然石墨在高温时的SEI膜形成过程与后两者很明显差别，但细节仍不清楚。U.Takashi等[11]研究了不同粒径的人造石墨自放电情况，发现更小粒径的石墨自放电率更大。通过对嵌锂石墨负极的扫描隧道显微镜及能量色散X射线光谱仪分析发现：在高温时，虽然边缘面石墨负极的SEI膜差别不大，但底面的SEI膜变厚。他们比较了人造石墨与碳化的有机半导体材料(PAS)作为负极时的自放电情况[12]，发现两者的OCP随时间变化的曲线区别很大。PAS作为负极时，OCP随时间的平方根呈近似的线性，搁置时间为106 s时，比容量损失为120 mAh/g，但电池的内部阻抗并未随搁置时间延长而变化。作者认为，相较于人造石墨，PAS负极在搁置时，虽然同样是负极锂被不可逆消耗，但消耗的锂并没有再形成新的SEI膜，而是与电解液的组分发生多相反应，因此界面阻抗变化甚微。

1.3 电解液

目前关于电解液对于电池自放电的影响的报道并不多，电解液对电池自放电的影响主要是电解液的水分和酸度。以目前应用较广泛的LiPF6为例，由于LiPF6不稳定，会分解成LiF和PF5；PF5作为强的路易斯酸，会与电解液中的有机溶剂反应。E.S.Steven等[13]对锂离子电池中的电解液反应进行了深入研究，比较了不同Li盐(LiPF6、LiBF4和LiAsF6等)在EC+DMC中消耗EC的速率，发现含LiPF6消耗EC的速率最快。认为原因是PF5会使EC开环聚合，最终可产生类聚氧乙烯(PEO)的产物和CO2，CO2在负极继续被还原成碳酸盐、草酸盐、甲酸盐和CO，相对含量取决于水分含量和集流体种类。碳酸盐、草酸盐和碳酸盐可在正极被重新被氧化成CO2，释放活性锂，这部分属于可逆的自放电容量损失；而还原生成的碳酸盐和CO则是不可逆的。碳酸盐(主要是Li2CO3)加厚了SEI膜，而CO在含水分的情况下，会在Cu集流体上继续反应成烃类气体，造成Li的不可逆损失。从以上结果可知：电解液的酸度和水分对电池自放电的影响很大。值得说明的是：一般情况下，电解液中的水含量很低，电池体系中大部分的水分来自极片或在装配过程中引入。

1.4 制作过程

制作过程造成自放电大的原因有两个方面：①在生产过程中，由于生产环境的问题，会给电池带入一些杂质，如粉尘。极片上的金属粉末，可能会造成电池的内部微短路。文献[14]报道：金属杂质的粒径越小，对电池的自放电影响可能越大；②分切极片时产生毛刺。以上两个原因，会造成同一批次有个别电池自放电大，但并不是所有电池的自放电异常都立即表现出来，有的电池甚至5～6个月才会在电压上表现出异常。这给筛选异常自放电的问题电池造成了一定的困难。

1.5 存储环境

存储状态一般的影响因素为SOC和温度。一般来讲，SOC越高，温度越高，自放电越大。温度的影响在很多文献中都有涉及，随着温度的升高，导致体系的活性增大，反应速率加快，加速了活性锂的损耗，甚至产生一些副反应[15-18]。SOC的提高，会使电池的自放电速率加快，Y.Zheng等[19]研究了55 ℃下30%、60%和100%SOC时LiFePO4/C体系锂离子电池的自放电，发现正极的可逆容量损失分别达到4.99%、13.47%和22.86%；而负极产生的是不可逆容量损失，分别有1.96%、5.94%和6.26%。分析搁置后的电池负极电化学阻抗谱(EIS)可知：负极的界面阻抗随着存储SOC的升高而增大。根据化学平衡，负极随着Li浓度的逐步提高，界面反应向消耗Li的方向移动，会消耗更多的活性Li。

2 电池自放电的测试方法

电池的自放电并不是一个常数，而是与温度、SOC及老化程度等有关。目前比较普遍的测量方法为常温或者高温下搁置一定的时间(一般常温28 d，高温7 d)，再通过充放电测试得到的容量，自放电的大小可由初始容量和剩余容量来确定。这种方法缺点是测试周期比较长，且占用大量资源。

段松华等[20]等常温下在0%SOC下筛选自放电大的LiFePO4锂离子电池，用7 d的时间将自放电率大于3%的电池剔除。

P.S.Jan等[21]利用脉冲测量技术开发了一种锂离子电池自放电的快速测试方法，利用脉冲电流引起的极化超电势，将电池模拟成等效电路，来确定自放电内阻，从而量化自放电。该方法得到的自放电数据与实验能够很好吻合，相比于28 d的搁置测试自放电率，此方法仅需11 h就能得到电池的自放电率，可用于研究商业化电池中温度与SOC对于自放电的影响。该方法不能区分可逆与不可逆容量损失，目前还不能作为筛选电池自放电的工艺。

3 小结

锂离子电池的自放电是一个系统问题，既要控制杂质，包括正极材料中的金属杂质和生产车间可能引入的杂质，也要提升负极性能，对于生产环境也应严格的要求，同时，需要电池管理系统给予保护，防止过充、过放。

电池若要长时间存储，需在合适的温度、湿度范围以低SOC进行存储，以降低自放电；在自放电的测量及筛选方法上，还要进一步提高效率和精度，将自放电异常的单体电池筛选出来，避免装入整车中。

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Research progress in self-discharge of Li-ion battery

XU Tao，GONG Lu，FANG Lei，WANG Chen-xu

(HefeiGuoxuanHigh-techPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

Self-discharge in Li-ion battery was reviewed in terms of the anode，cathode，electrolyte，preparing process and storage condition. Characterizations of the self-discharge behavior of Li-ion battery were discussed including optimization of traditional measurement and development of novel measurement technique.

Li-ion battery； self-discharge； storage； measurement

许 涛(1989-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，硕士，研究方向：电池制造，本文联系人；

国家高技术研究发展(863)计划(2015AA034601)，安徽省科技攻关项目(1301021011)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0049-03

2015-09-11

宫 璐(1983-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，博士，研究方向：电池；

方 雷(1985-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子电池仿真;

王晨旭(1985-)，男，安徽人，合肥国轩高科动力能源有限公司工程师，硕士，研究方向：电池。