废铅酸电池铅膏脱硫的研究

张松山，柯昌美，杨 柯，陈 梅

( 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

·环境保护·

废铅酸电池铅膏脱硫的研究

张松山，柯昌美，杨 柯，陈 梅

( 武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

以尿素溶液浸出废铅膏中硫酸铅(PbSO4)，经化学转化生成易于分解的碳酸铅(PbCO3)，实现废铅酸电池的回收利用。分析反应温度、反应时间和尿素的实际用量/理论用量对尿素体系脱硫率的影响，对产品进行XRD和SEM分析。当反应温度为105 ℃、反应时间为6 h及尿素用量A/T为5时，脱硫率可达到60%以上；尿素脱硫反应的进行由铅膏表面缓慢展开，可实现PbSO4向PbCO3的转化。

铅回收； 脱硫工艺； 尿素水解； 铅酸电池

废铅酸电池中含有大量的硫酸废电解液及不同价态的铅化合物，需要妥善回收、利用。铅回收的难点在于废铅酸电池铅膏中含量最高的硫酸铅(PbSO4)的脱硫，通过脱硫处理得到铅或铅氧化物，是实现铅回收的重点[1]。目前，废铅酸电池铅膏的回收方法主要有火法、湿法和湿法-火法联合冶炼法[2]。火法冶炼一般需要1 300 ℃的高温，难以避免生产过程的高能耗和铅挥发问题[3]。湿法冶炼回收铅是利用化学方法对液相中的铅膏进行电解沉积处理，生产过程的污染少，有很好的可控性和精确性[4]，但流程相对复杂。湿法-火法联合回收铅工艺是通过化学方法将废铅膏中的PbSO4转化为易于处理或可低温分解的铅盐化合物，再进行低温熔炼，得到铅或氧化铅。该工艺结合了湿法和火法的优点，但脱硫的效率和程度仍需进一步改进。

尿素是一种重要的有机碱，广泛应用于工农业的生产中。研究者利用尿素缓慢释放的CO2和NH3合成精细的化学品[5]，解决了反应过快导致表面钝化，反应不彻底以及粒径粗糙等问题。以此为依据，本文作者用尿素水解来进行废铅酸电池铅膏脱硫的研究。

1 实验

1.1 废铅酸电池铅膏的组分含量

经预处理的废旧铅酸电池铅膏主要含有铅盐及氧化物，厂家提供的各组分含量为：w(Pb)=0.15%、w(PbO)=22.67%、w(PbO2)=23.15%、w(PbSO4)=54.01%、w(其他)=0.02%。用HCS-140高频红外碳硫仪(上海产)测定铅膏中硫元素的含量，用纯铁与钨丝作为助熔剂。采用化学滴定法测定其他组分含量[6]。

1.2 废铅膏脱硫实验

以废铅酸电池铅膏为原料，以尿素水解产生的氨水为络合溶解剂，CO2为酸化剂和沉淀剂，完成对废铅酸电池铅膏的脱硫转化。

1.2.1 尿素的水解和PbSO4的转化

尿素溶液经加热发生水解反应，生成CO2和NH3[7]。在氨水溶液中，铅主要以[Pb(OH)SO4]-的形式存在，溶解反应如式(1)所示。

PbSO4(s)+NH3·H2O(aq)→NH4[Pb(OH)SO4](aq)

(1)

NH4[Pb(OH)SO4](aq)+CO2(g)+NH3·H2O(aq)→ PbCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+H2O

(2)

PbCO3(Ksp=7.4×10-14)比PbSO4(Ksp=1.6×10-8)更难溶，化学反应热力学推动力很大，反应容易发生，转换率在最佳条件下甚至可达到100%。

1.2.2 实验过程

将废铅酸电池铅膏用蒸馏水冲洗，在60 ℃下干燥12 h，然后研磨、过200目筛。

每组实验称取20 g处理后的铅膏，放在500 ml三口烧瓶中。理论上，尿素完全分解并与硫酸铅按物质的量比1∶1反应，实验过程中，按不同实际用量/理论用量(A/T)称取尿素(国药集团，AR)，加入60 ml蒸馏水溶解；安装机械搅拌器和真空冷凝管后，放入恒温水浴锅中，在设定的温度下以800 r/min的转速搅拌，使铅膏中的PbSO4与尿素溶液充分络合、溶解。继续搅拌至预定时间后，用循环水式真空泵进行抽滤分离，并用蒸馏水洗涤数次，直至所得滤液中滴加BaCl2溶液无白色沉淀产生，再将滤饼在100 ℃下烘干10 h，冷却后研磨，即得到脱硫铅膏样品。

用HCS-140高频红外碳硫仪对脱硫铅膏样品中的硫含量进行检测分析，计算本组实验的脱硫率，比较不同实验条件下的脱硫效果。

运用单因素分析方法，考察反应温度θ、反应时间t和尿素用量A/T对脱硫率的影响；以及相同条件、相同检测手段下，相应尿素溶液体系对废铅酸电池铅膏和PbSO4(国药集团，AR)脱硫效果的差异。每个实验条件均进行两组实验，脱硫率误差不超过5%时，认为实验有效，结果取平均值。

1.3 产品分析

用X’Pert MPD Pro型转靶X射线粉末衍射仪(荷兰产)对试样进行XRD分析，CuKα，λ=1.540 56 nm，管压40 kV、管流30 mA，扫描速度为8 (°)/min，步长0.033 42 °；用L30-TMP型扫描电镜(荷兰产)观察样品的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

单因素分析了不同反应温度θ、反应时间t和尿素用量A/T对废铅膏脱硫效果的影响。

反应温度对脱硫率的影响(t=6 h，A/T=5)见图1。

图1 反应温度对脱硫率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

反应时间对脱硫率的影响(θ=105 ℃，A/T=5)见图2。

图2 反应时间对脱硫率的影响Fig.2 Effect of reaction time on the desulfurization rate

从图2可知，随着反应时间的延长，脱硫率随之提高，当反应时间从3 h延长到7 h，脱硫率由51.6%持续增加到63.8%；同时，反应时间超过6 h后，脱硫率增长缓慢。

尿素用量A/T对脱硫率的影响(θ=105 ℃，t=6 h)见图3。

图3 尿素用量A/T对脱硫率的影响Fig.3 Effect of amount of urea A/T on the desulfurization rate

从图3可知，随着A/T比值的增大，分析纯铅膏和废铅膏的脱硫率均增加，在A/T达到5∶1后，脱硫率几乎不变；在相同条件下，分析纯铅膏明显低于废铅膏的脱硫效果，这可能是金属杂质间接地促进了尿素溶液的水解。

综上所述，θ=105 ℃、t=6 h及尿素用量A/T为5，较适宜尿素溶液体系进行废铅膏脱硫，脱硫率达60%以上。

2.2 物相结构分析

对最佳反应条件时脱硫处理得到的铅膏样品进行XRD分析，并与原铅膏的结果对比，结果见图4。

图4 脱硫铅膏和原铅膏的XRD图

从图4可知，原铅膏中出现了许多PbSO4的衍射峰，以及PbO2、PbO与Pb的衍射峰；经过尿素溶液体系脱硫后的铅膏，出现了PbCO3的衍射峰。这说明：在此反应条件下的工艺，起到了一定的脱硫作用。

选取最佳反应条件下，经脱硫处理得到的铅膏样品进行SEM检测，观察表面形貌，结果见图5。

图5 脱硫铅膏的SEM图Fig.5 SEM photographs of the desulfurized lead paste

从图5可知，由原铅膏经脱硫工艺产生的PbCO3主要呈细小锥形存在；细小的锥形颗粒实际上是由碟片状堆积而成，表面上附着细小颗粒，说明尿素溶液水解，释放NH3和CO2，由物料表面缓慢向内进行，没有钝化现象。

3 结论

利用尿素水解脱硫实验完成了废铅膏的部分脱硫转化，探索了铅膏脱硫的思路。当反应温度为105 ℃、反应时间为6 h及尿素用量A/T为5时，脱硫率可达60%以上。对产品进行XRD和SEM分析，发现尿素体系的脱硫反应能够进行，且从铅膏表面缓慢展开，可实现PbSO4向PbCO3的转化。

[1] QIU De-fen(邱德芬)， KE Chang-mei(柯昌美)， ZHANG Song-shan(张松山)，etal. 从废铅膏中回收铅及铅的化合物的方法[J]. Inorganic Chemicals Industry(无机盐工业)， 2014， 7(7)： 16-19.

[2] YANG Jia-kuan(杨家宽)， ZHU Xin-feng(朱新锋)， LIU Wan-chao(刘万超)，etal. 废铅酸电池铅膏回收技术的研究进展[J]. Modern Chemical Industry(现代化工)， 2009， 29(3)： 32-37.

[3] PAN Jun-qing(潘军青)， BIAN Ya-ru(边亚茹). 铅酸蓄电池回收铅技术的发展现状[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition)[北京化工大学学报(自然科学版)]， 2014， 41(3)： 1-14.

[4] GENAIDY A M， SEQUEIRA R，TOLAYMAT，etal. Evidence based integrated environmental solutions for secondary lead smelters： Pollution prevention and waste minimization technologies and practices[J]. Sci Total Environ， 2009， 407(10)： 3 239-3 268.

[5] AMITA J， RAJ M，SUSHMITA B，etal， Synthesis of novel nano-layered double hydroxide by urea hydrolysis method and their application in removal of chromium(Ⅵ) from aqueous solution： Kinetic， thermodynamic and equilibrium studies[J]. J Mol Liq， 2015， 202： 52-61.

[6] CHAI Shu-song(柴树松). 铅酸蓄电池制造技术[M]. Beijing(北京)： China Machine Press(机械工业出版社)， 2014. 161-174.

[7] SAHU J N， MAHALIK K，PATWARDHAN A V，etal. Equil-ibrium and kinetic studies on the hydrolysis of urea for ammonia generation in a semi-batch reactor[J]. Ind Eng Chem Res， 2008， 47(14)： 4 689-4 696.

[8] MASAKI K， MIAKO I， KOICHI A，etal. New hydrometallurgical treatment process of lead battery slime[J]. Journal of the Japan Institute of Metals and Materials， 1986， 50(7)： 631-639.

Research on desulfurization of lead paste in spent lead-acid battery

ZHANG Song-shan，KE Chang-mei，YANG Ke，CHEN Mei

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China)

Urea solution leaching lead(Ⅱ) sulfate(PbSO4) was experimented in waste lead paste， which had converted into easily decomposed lead(Ⅱ) carbonate basic(PbCO3) and achieved the spent lead-acid batteries recovery. The effects to the desulphurization rate of urea system with different reaction temperature， time and amount of urea by actual/theory were analyzed. The product was detected by XRD and SEM. The desulfurization rate could reach more than 60% with the urea amount A/T of 5， the temperature of 105 ℃， the reaction time of 6 h； The urea system desulfurization reaction was conversed lead sulfate into lead carbonate with slowly development from the surface of the paste.

lead-recovery； desulfurization process； urea hydrolysis； lead-acid battery

张松山(1990-)，男，河南人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料，本文联系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)01-0056-03

2015-08-26

柯昌美(1962-)，男，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院教授，研究方向：电池材料；

杨 柯(1986-)，男，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料；

陈 梅(1992-)，女，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料。