储能与动力电池的研究进展——第七届中国储能与动力电池及其关键 材料学术研讨与技术交流会议综述

张永新，张哲泠，雷刚铁，李 胜

(1.湘潭大学化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105； 2.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004； 3.湖南轻工研究院，湖南 长沙 410015)

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储能与动力电池的研究进展
——第七届中国储能与动力电池及其关键 材料学术研讨与技术交流会议综述

张永新1，2，张哲泠2，雷刚铁1，李 胜3

(1.湘潭大学化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105； 2.桂林电子科技大学材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004； 3.湖南轻工研究院，湖南 长沙 410015)

综述了2015年7月17-19日在桂林市举行的“第七届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会”的会议情况。会议围绕“材料促进新能源产业可持续发展”主题，展示储能与动力电池及其关键材料领域的研发进展及产业化成果，重点介绍锂离子电池、超级电容器、燃料电池的研究进展，并介绍储氢材料、钠离子电池和液流电池的进展。

电池材料； 锂离子电池； 镍氢电池； 超级电容器； 储能； 动力电池

由中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会主办、桂林电子科技大学承办的“第七届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会”，于2015年7月17-19日在广西桂林举行[1]。会议邀请到储能材料与动力电池材料及应用领域的南策文院士和多位973计划首席科学家、教育部“长江学者”特聘/讲座教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家“千人计划”学者等在内的200余名学者、专家和企业家，研讨和推动新能源电池及材料产业的发展。会议重点开展学术、技术交流、优秀青年报告(墙报)评比和产学研对接等专题活动，为代表和企业提供一个交流和展示的平台。

本次会议共收到论文150篇。大会报告分为锂离子电池、镍氢电池、超级电容器、燃料电池、钠离子电池、锂硫电池、液流电池及相关应用技术等8个部分。详细统计情况列于表1。

表1 第七届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会议论文统计

从表1可知，锂离子电池的研究热点主要是正极材料，论文数占锂离子电池论文数的1/2以上，其他电池体系主要有镍氢电池、超级电容器、燃料电池、钠离子电池、锂硫电池、液流电池，其中，镍氢电池和超级电容器受到的关注较多。

在应用技术方面，四川大学的陈云贵教授应邀作了关于典型电动车学习与新能源汽车发展的报告，介绍了3种新能源汽车：采用镍氢电池的丰田Prius普通油-电混合动力车、采用锂离子电池的特斯拉Model S纯电动车及采用燃料电池的丰田Mirai纯电动车，分析了相关车辆的优劣(表2)及电动车的发展。

表2 电动车性能对比

1 锂离子电池

能量密度低等问题，制约了锂离子电池相关产业的进一步发展，发展兼具高容量和高功率的电极材料是锂离子电池技术领域的重大挑战。本次会议与锂离子电池相关的论文为58篇，占论文总数的1/3以上。

1.1 正极材料

锂离子电池正极材料主要分为富锂锰基材料、三元复合材料、尖晶石型LiMn2O4、磷酸铁锂和镍锰酸锂等几大类。

富锂锰基固溶体正极材料Li1+xM1-xO2(M为Ni、Co和Mn等过渡金属)具有高比容量(>200 mAh/g)、高能量密度、低成本和对环境友好等特点，但存在首次放电效率低、库仑效率低、循环寿命差、高温性能不理想和倍率性能偏低等不足。中国科学院物理研究所王兆翔研究员将实验研究与理论计算相结合，从探索Mn迁移的驱动力出发，研究Mn迁移所引起的一系列问题，提出了一种抑制Mn迁移的方法。湘潭大学王先友教授从材料结构和性能关系入手，通过优化材料结构、设计材料组成(O过量)、控制材料相组成(掺Co)以及表面修饰(包覆聚苯胺)等方法，探讨改进和提高富锂材料性能的途径。在包覆改性方面，长沙理工大学陈召勇教授进行了深入研究：在富锂锰基正极材料表面构建了微孔Al2O3/PAS双层包覆结构，该正极材料在0.1C倍率下的比容量可达280 mAh/g，在0.2C下经过100次循环，仍有98%的容量保持率，且材料没有发生结构转变。

Ni-Co-Mn三元正极材料的研究主要集中于优化组成与制备条件、包覆或掺杂改性等方面，目的是进一步提高容量、循环特性和倍率性能。中南大学胡国荣教授通过共沉淀法制备梯度包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，0.1C首次放电比容量可达209.4 mAh/g，1.0C容量保持率为95.5%，在高温下的容量保持率仍有87.7%。包覆材料还可以是LiTiO2、Li2ZrO3等，它们均可提高三元正极材料的稳定性。

固相燃烧合成法制备尖晶石型LiMn2O4，可以降低反应温度、加快反应速率并改善产品的晶体结构等。改性尖晶石型LiMn2O4的主要方法为包覆和掺杂，如包覆ZnO、Al2O3，掺杂Cu、Mg和Al等。在本次会议中，有2篇论文提到了磷酸铁锂的改性，所用方法为元素共掺杂(如钒离子与钛离子)、添加二茂铁等催化石墨化的添加剂和与石墨烯、碳纳米管等材料复合。对于镍锰酸锂正极材料，同样可通过掺杂改性及包覆、改进合成方法和工艺等手段，提高高温稳定性。

另有研究者提出了一些其他类型的正极材料，如羰基共轭取代酞菁化合物，初始放电比容量可达850 mAh/g；石墨烯-介孔碳/硒(G-MCN/Se)三元复合薄膜正极，当硒含量为62%时，1C首次放电比容量为432 mAh/g，1 300次循环后仍保持在385 mAh/g，显示出良好的循环稳定性。

1.2 负极材料

本会议有关负极材料的研究讨论较少，仅有9篇论文。石墨类材料是目前主要的负极材料，但研究人员一直在探索其他负极材料。相对正极材料而言，负极材料没有明显的研究热点。电解液在电池首次循环过程会在石墨负极表面发生还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，造成首次不可逆容量损失，但SEI膜能阻止电解液在石墨表面的持续分解，起到保护电极的作用。华南师范大学张婷添加亚硫酸二甲酯作为SEI成膜添加剂，旨在改善石墨负极与电解液之间的兼容性，提高电池的电化学性能。有研究者将纳米钛酸锂-碳复合材料用作负极材料，并通过磁控溅射法在表面包覆ZnO、Al2O3等材料，提高倍率性能和循环稳定性；采用喷雾干燥热解法制备的硅碳复合负极材料，在电流为100 mA/g时的首次放电比容量可达1 033.2 mAh/g，首次充放电效率为77.3%；可自支撑柔性硅/石墨烯复合薄膜负极材料，以100 mA/g的电流循环50次，比容量仍有1 500 mAh/g，且库仑效率稳定在99%以上。原因是石墨烯片层具有的高导电性和柔韧性。

华北电力大学李美成等研究的负极材料ZN2GeO4/g-C3N4杂化复合物、TiO2@MoS2核壳分层结构及由多孔纳米片层组装而成的三维NiO微米球等，引起了与会代表的热烈讨论。

1.3 锂离子电池电解质

传统的碳酸酯类电解质体系存在易燃、热稳定性差等问题，开发高闪点、不可燃并拥有较宽电化学稳定窗口、宽温度适应性的电解质体系，是锂离子电池关键材料研究的热点。本次会议邀请了清华大学南策文院士作了关于全固态锂电池电解质的报告，介绍了全固态电解质的研究现状。北京理工大学陈人杰教授将电化学稳定性高的离子液体(酰胺类、咪唑啉酮类)、有机硫化物(亚硫酸酯类、异氰酸酯类)等作为功能添加剂材料，应用于电解质体系中，提高了电极/电解液材料的电化学兼容性。

表3 全固态电解质材料简介

2 镍氢电池

镍氢电池中的研究热点是储氢合金材料，本次会议有7篇论文与储氢合金相关，涉及Mg-Al合金、Mg-Li-Si复合材料、La-Mg-Ni合金和Nb-Ni-Ti合金等。广西大学郭进教授报告了液氮温度下的快速冷却和机械球磨的非平衡处理过程对Mg17Al12合金储氢性能的调控。广西大学蓝志强副教授采用热处理工艺并结合机械合金化制备了Mg90Li1-xSix(x=0、2、4和6)复合储氢材料，研究添加Si对Mg-Li体系固溶体储氢性能的影响。稀土元素的引入可在吸放氢循环过程中抑制非晶化现象和合金成分的歧化过程，使合金的可逆吸放氢量增加，市场上常规的储氢合金材料大多掺杂有稀土元素(La、Ce、Pr和Nd等)，但Pr和Nd的价格较高。

内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司朱惜林报道了一种未掺杂Pr、Nd的AB5型储氢合金在镍氢动力电池中的应用情况，应用到电动大巴的方形电池，目前已安全运行100 000 km。储氢材料的另一个研究热点是金属氮氢化物，如Mg(BH2)2-2LiH、4MgH2- Li3AlH6、Al-Li3AiH6和NaBH4-CO(NH2)2等。减小颗粒尺寸和添加碱金属添加剂，可改善金属配位储氢材料的储氢性能，其中减小颗粒尺寸，主要由高能机械球磨法得以实现。

桂林电子科技大学孙立贤教授报道的Amine-Decorated 12-Connected MOF CAU-1材料，具有优良的H2、CO2及甲醇吸附性能，对于CO2减排和储氢具有重要意义和应用价值，他们还研制了与燃料电池配套的多种铝基合金制氢材料，如4MgH2-Li3AlH6、Al-Li3AiH6和NaBH4-CO(NH2)2等。

3 超级电容器

寻求具有高倍率性能和长循环寿命的电极材料是超级电容器的研究重点，其中碳材料是最常见的超级电容器电极材料，如多孔碳材料(2篇)、生物质碳材料(4篇)和碳复合材料(4篇)等。有研究者制备了纳米多孔碳气凝胶材料并证明良好的电化学电容特性来自于三维网络骨架结构及超高的比表面积。华中科技大学聂鹏如等在采用柠檬酸湿法浸出回收废铅酸电池过程中，得到了一种三维多孔碳材料，并用于超级电容器的电极材料。此方法可促进储能产业和环保产业的紧密结合，产生良好的生态环境效益。研究人员还探索了将不同的生物质碳材料(蔗糖、花粉和海藻等)用作超级电容器的电极材料。在复合材料方面，有研究者设计了一种三明治形MoO3/C复合材料，α-MoO3层和石墨烯层分水平交错堆垛，具有优良的电化学性能；石墨烯/碳量子点复合材料也可用作电极材料，在电流为0.5 A/g时，材料的比电容可达256 F/g。

会议还讨论了介孔氧化锰纳米材料、NiO-Co3O4复合材料和NiCo2O4等用作超级电容器电极材料的表现。陕西师范大学刘宗怀教授等制备了由氧化锰纳米颗粒组装的介孔氧化锰纳米电极材料，比表面积达456 m2/g，在0.25 A/g电流下的比电容可达281 F/g；华南理工大学刘佩佩等制备了三维纳米花状NiO-Co3O4复合材料，在电流为11 A/g时，比电容高达1 988.6 F/g，循环1 500次的电容保持率达94.0%；南开大学王一菁等研究了不同形貌NiCo2O4材料的生长机理、微观形貌及用作超级电容器电极材料时的性能。重庆文理学院唐可等分析了等效电阻随充电电流的变化关系，用等效电路模型研究超级电容器的电容、储电量和充电效率等随电流的变化规律，探讨了温度对超级电容器储能性能的影响。

4 燃料电池

燃料电池催化剂的研究发展是本次会议的热点之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化主要受成本与寿命的制约。由于PEMFC使用的催化剂主要是Pt等贵金属，成本高且在工作环境中容易降解，导致催化活性降低。中国科学院大连化学物理研究所的邵志刚研究员报道了一种Pd@Pt核壳催化剂，引入Pd来降低Pt的使用量，并提高催化剂的活性。还有研究人员通过采用聚合物稳定化、表面基团化及金属表面碳团簇修饰的方法，提高金属-载体间的相互作用力，获得高活性及高稳定性的PEMFC金属氧还原催化剂。北京理工大学的曹泰介绍了一种轻便、低成本并可大规模合成的方法，用于合成均匀的、氮掺杂的、顶部封装钴纳米粒子的竹节状碳纳米管，产物具有优良的氧化还原催化活性。会议还报道了掺杂碳基催化剂等可能取代传统铂基催化剂的燃料电池用非铂催化剂，它通过水热碳化、高温热裂解等方法制得，性能可媲美商品铂碳催化剂。

5 其他电池

5.1 钠离子电池

本次会议涉及钠离子电池的相关论文有7篇，主要集中在电极材料方面，包括Na0.44MnO2、NaFePO4和NaV3O8等正极材料，纳米线形硫化锑、Sn等负极材料。东北大学代克化等研究了Na0.44MnO2材料的充放电过程，发现材料表面在低电位下生成了Mn2+，采用导电粘结剂酚醛树脂PFM可提高纯Sn粉的可逆比容量，实现稳定的充放电。中南大学肖仲星等通过水热法和高温固相法烧结，合成了纯度较高的Na0.44MnO2，以金属钠为负极，组装成扣式电池，以0.5C循环20次的容量保持率为98.9%；上海电力学院张俊喜等合成了橄榄石结构NaFePO4微晶，用作钠离子电池正极材料，具有良好的电化学性能。桂林电子科技大学邓建秋副教授采用水热法制备出纳米线形硫化锑，用作钠离子电池负极材料。该材料在100 mA/g电流下的首次放电比容量可达552 mAh/g，经过55次循环，容量保持率为85.5%，以2 A/g的电流循环40次，回到100 mA/g的电流，放电比容量恢复至580 mAh/g，说明负极材料的循环性能良好，且在经过大电流循环后，仍可保持结构稳定。

5.2 锂硫电池

有关锂硫电池的研究，目前主要集中在电极材料上，如多孔碳材料、复合材料等，旨在提高电池的安全性、循环寿命及能量密度。中国科学院大连化学物理研究所的张洪章等开发的碳材料具有大孔容(>4.0 cm3/g)、高比表面积(>1 500 m2g)，在高充硫量(>70%)、高硫含量(3 mg/cm2)的条件下，0.1C放电比容量为1 200 mAh/g；海南大学的陈永教授将二维手风琴结构的Ti3C2作为正极材料，与硫复合得到S/Ti2C3复合材料，在200 mAh/g的电流下，首次放电比容量达1 291 mAh/g，循环100次可逆比容量仍有970 mAh/g。

5.3 液流电池

本次会议中关于液流电池的论文数量为6篇，涉及到全钒液流电池的隔膜与电解液，以及液流电池电堆的设计等方面。中国科学院大连化学与物理研究所的张华民研究员作了关于液流电池储能技术研究进展及应用的报告，介绍了在液流电池电解液、非氟离子传导膜、高比功率电堆的开发进展及液流电池体系方面的研究成果。他们开发的32 kW级高功率密度液流电池电堆，在120 mA/cm2的电流密度下充放电，能量效率达81.2%，实现了规模化生产，其中5 MW/10 MWh液流电池储能系统已经实现并网运行。

6 结语

本次大会充分展现了中国目前在储能与动力电池方面的研究进展。锂离子电池、超级电容器和燃料电池等仍是电池的研究重点；其他电池，如钠离子电池、液流电池和锂硫电池也正在不断发展。各类电池目前的研究重点仍是开发电极材料，以期得到更高的容量、效率、循环性能及安全性能。

[1] 第七届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会议指南[C]. Guilin(桂林),2015.

Research progress in energy storage and power battery——A review of the 7th Colloquium of Energy Storage，Power Battery and Its Key Materials in China

ZHANG Yong-xin1，2，ZHANG Zhe-ling2，LEI Gang-tie1，LI Sheng3

(1.CollegeofChemistry，TheMinistryofEducationKeyLaboratoryofEnvironmentFriendlyChemistryandApplications，XiangtanUniversity，Xiangtan，Hunan411105，China； 2.SchoolofMaterialScienceandEngineering，GuangxiKeyLaboratoryofInformationMaterials，GuilinUniversityofElectronicTechnology，Guilin，Guangxi541004，China；3.LightIndustryResearchInstituteofHunan，Changsha，Hunan410015，China)

The 7th Colloquium of Energy Storage，Power Battery and its Key Materials in China held on July 17-19，2015 in Guilin，China was reviewed.With the topic of “materials to promote sustainable development of the new energy industry”，the colloquium showed the latest research progress and achievements of industrialization in the field of the energy storage and power batteries’ key materials，focused on the research progress in new materials of Li-ion battery，supercapacitor and fuel cell.The progress in hydrogen storage materials，Na-ion battery and flow battery were also introduced.

battery material; Li-ion battery; Ni/MH battery; supercapacitor; energy storage； power battery

张永新(1992-)，女，湖南人，湘潭大学化学学院硕士生，研究方向：光电材料；

国家自然科学基金(21374120)，广西“自治区八桂学者”专项经费

TM533，TM911.4，TM912

A

1001-1579(2016)01-0020-04

2015-07-30

张哲泠(1977-)，女，北京人，桂林电子科技大学材料科学与工程学院讲师，研究方向：电化学与分析；

雷刚铁(1970-)，男，湖南人，湘潭大学化学学院教授，研究方向：电化学与光电化学，本文联系人；

李 胜(1977-)，男，湖南人，湖南轻工研究院助理研究员，研究方向：电池。