聚酰亚胺隔膜改善锂离子电池的性能

单香丽，王庆杰，张云朋，毛 敏

(梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

聚酰亚胺隔膜改善锂离子电池的性能

单香丽，王庆杰，张云朋，毛 敏

(梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003)

研究聚酰亚胺(PI)隔膜的吸液率、孔隙率和耐温性能。分析PI隔膜和Celgard隔膜组装的电池的倍率性能、循环性能和安全性能。PI隔膜具有比Celgard隔膜更好的耐温性能及更高的吸液率，组装的电池在以高于1.500C的倍率放电时，电压平台及输出容量与0.100C输出容量的比值分别比Celgard隔膜组装的电池至少高出0.024 V和1.000%。

聚酰亚胺(PI)隔膜； 锂离子电池； 倍率性能； 安全性

隔膜的性能直接影响电池的内阻、放电容量、循环性能及安全性能。良好的电池隔膜应具有较高的电子绝缘性、一定的孔径及孔隙率、耐电解液腐蚀、优良的电解液浸润性、较强的力学承受能力和较高的热稳定性[1]。聚烯烃材料具有较高的强度和化学稳定性，作为一种热塑性材料，多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的功能，阻抗明显上升，限制通过电池的电流，防止电池因过热而引起的爆炸等问题[2]。目前，锂离子电池隔膜的主流产品是聚乙烯(PE)微孔薄膜、聚丙烯(PP)微孔薄膜和PP/PE/PP三层微孔复合膜，孔隙率在40%左右，厚度为25～40 μm。当电池温度超过150 ℃时，聚烯烃隔膜会熔化，造成正、负极片直接接触，导致电池短路，可能引起起火或爆炸[3]。

由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂中缩聚并流延成膜，再经亚胺化而成的聚酰亚胺(PI)隔膜，具有优良的耐高、低温性能，电子绝缘性能，耐辐射性能及耐介质性能，可在-269～280 ℃的温度内长期使用，短时间耐热温度可达400 ℃；拉伸强度在20 ℃时为200 MPa，在200 ℃时大于100 MPa。若将PI隔膜用于锂离子电池，有望提高锂离子电池的安全性能[4]。

本文作者对比Celgard隔膜和PI隔膜的吸液率和耐温性能，分析两种隔膜组装成电池后的倍率性能、循环性能及安全性能，以期促进PI隔膜在锂离子电池中的应用。

1 实验

1.1 隔膜的准备

将25 μm厚的Celgard 2325膜(美国产)和90 μm厚的PI膜(江西产)裁切成尺寸为100 mm×100 mm及60 mm×1 580 mm。裁切好的隔膜在45 ℃的烘箱内烘烤4 h，备用。

1.2 电池制备

将正极活性物质LiCoO2(湖南产，99.9%)、超导炭黑SP(广州产，电池级)和碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)按本公司工艺配比混合，以聚偏氟乙烯(PVDF，厦门产，电池级)为粘结剂，N甲基-吡咯烷酮(NMP，厦门产，CP)为溶剂，搅拌均匀，涂覆在18 μm厚的铝箔(上海产，99.9%)集流体上，在80 ℃下真空(真空度为-0.085 MPa)干燥24 h后，以15 MPa的压力辊压至0.112～0.117 mm厚，裁成尺寸为56 mm×720 mm的正极片。

将负极活性物质石墨(湖南产，电池级)和导电炭黑Super P(瑞士产，电池级)混合，以丁苯橡胶(SBR，山东产，电池级)和羧甲基纤维素钠(CMC，广东产，电池级)为粘结剂，以去离子水为溶剂，按本公司工艺配比搅拌均匀，涂覆在9 μm厚的铜箔(广东产，99.8%)上，采用与正极片相同的工艺烘烤，以10 MPa的压力辊压至0.124～0.129 mm厚，裁成尺寸为57 mm×745 mm的负极片。

在RH<30%的干燥房内，按常规卷绕式锂离子电池的工艺方法，制备204465型电池，隔膜尺寸为60 mm×1 580 mm，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(质量比1∶1∶1，张家港产，99.9%)，Celgard膜、PI膜组装电池的注液量分别为4.500 g/Ah、7.500 g/Ah。

在确保电池松紧比相同的情况下，Celgard膜组装的电池的极片长度大于PI膜组装的电池，因此，Celgard膜、PI膜组装的电池的设计容量分别为4.600 Ah、4.300Ah。

1.3 性能测试

1.3.1 吸液率、孔隙率测试

将尺寸为100 mm×100 mm的两种隔膜烘烤后，在RH<30%的环境下，在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC中浸泡10 min，根据隔膜浸泡前、后的质量差，计算吸液率。用10 ml的量筒称量，按式(1)计算孔隙率(ε)。

ε=(V油-V膜)×100%

(1)

式(1)中：V油、V膜分别为甲基硅油、隔膜的体积。

1.3.2 耐温性能测试

将尺寸为100 mm×100 mm的PI隔膜烘烤后，置于马弗炉中，设定温度分别为100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃和450 ℃，保温3 h后取出隔膜，观察外形和颜色的变化。

1.3.3 电池性能测试

用BS-VR3电池内阻测试仪(深圳产，精度为0.1 mΩ)测量组装的电池的内阻。

电池化成后，在CT-3008W-5 V/60 A高精度电池性能测试系统(深圳产)上，以0.500C的电流恒流充电至4.200 V，转恒压充电至0.030C；搁置5 min，分别以0.200C、0.500C、1.000C、2.000C和3.000C恒流放电至电压为3.000 V。

在25±5 ℃下，将电池在CT-3008W-5 V/3 A高精度电池性能测试系统(深圳产)上以0.500C进行循环性能测试。采用恒流恒压充电制度和恒流放电制度。以0.500C、4.200 V恒流恒压充电至电流小于50 mA，然后以0.500C恒流放电至电压为3.000 V，如此循环500次。

1.3.4 针刺测试

将自制的热电偶一端固定在充满电的电池外壳中部，另一端与DX2048无纸记录仪(日本产)连接，记录表面温度变化情况；电池的正、负极与无纸记录仪的测压线对接，记录电压。将电池放在防爆箱内并固定在针刺试验台上，将直径为3 mm、长度为75 mm的不锈钢钉安装在驱动轴上，使钢针以3 m/min的速度刺向电池中部，针刺深度为电池厚度的3/4。观察电池的情况，若电池爆炸，记录发生爆炸的时间。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的物理性能

测试结果表明：Celgard膜的孔隙率、吸液率分别为40.000%、0.232 g/100 cm2；PI膜的孔隙率、吸液率分别为86.632%、0.881 g/100 cm2。PI膜的孔隙率及吸液率均较高，组装成电池后，有利于增加Li+的传输通道，提高Li+的迁移速率及电导率，降低电池内阻，提高倍率性能。

2.2 PI膜的耐温性能

烘烤前及不同温度烘烤后PI膜的外观见图1。

图1 烘烤前及不同温度烘烤后PI膜的外观

从图1可知，当烘烤温度不超过350 ℃时，隔膜颜色没有变化且未发生收缩；当烘烤温度超过350 ℃时，隔膜颜色发生变化，并发生收缩；当烘烤温度为400 ℃时，隔膜的收缩率为98.0%，并由浅黄色变为浅褐色；当烘烤温度为450 ℃时，隔膜收缩率为94.0%，颜色变为褐色。Celgard膜发生收缩的温度为120 ℃[5]。由此可知，PI膜的使用温度比Celgard膜高，但不宜超过350 ℃，否则成分会发生变化，导致隔膜收缩，影响电池性能，甚至造成安全问题。

2.3 电池的内阻

两种隔膜组装的电池的内阻测试结果见图2。

图2 两种隔膜组装的电池的内阻测试结果

从图2知，Celgard膜、PI膜组装的电池的内阻分别为4.200 mΩ、6.000 mΩ。PI膜组装的电池内阻更低，原因是PI膜的孔隙率及吸液率均较高，正、负极之间的电导率较高。

2.4 电池的倍率性能测试

两种隔膜组装的电池倍率性能测试结果见图3及表1。

1 0.100 C 2 0.200 C 3 0.500 C4 1.000 C 5 1.500 C 6 2.000 C 7 3.000 C图3 两种隔膜组装的电池的放电曲线Fig.3 Discharge curves of batteries prepared with two kinds of membranes

从图3可知，随着放电倍率的增加，两种电池的输出容量及电压平台均有所降低，但Celgard膜组装的电池降低较明显，特别是当放电倍率大于1.500C时，PI膜组装的电池，电压平台比Celgard膜组装的电池至少高出0.024 V。

表1 不同倍率容量与0.100 C容量的比

从表1可知，两种电池在不同倍率下的容量与0.100C容量的比值均在95%以上；在同一倍率下放电，PI膜组装的电池的容量与0.100C容量的比高于Celgard膜组装的电池，差值约为1%。这主要是因为PI膜相对于Celgard膜具有更高的孔隙率和吸液率，有利于增加Li+的传输通道，提高Li+的迁移速率及电导率，进而降低电池内阻。PI膜组装的电池的倍率性能较好，特别是在高倍率放电时的容量衰减较少。

2.5 电池的循环性能

两种隔膜组装的电池的循环性能见图4。

图4 两种隔膜组装的电池的循环性能

从图4可知，Celgard膜和PI膜组装的电池循环500次后的容量保持率相差不大，均在81.223%以上，说明使用PI膜不会降低电池的循环性能。

2.6 电池的安全性能

针刺实验过程中，两种隔膜组装的电池的表面温度、电压见图5，针刺实验后电池的形貌见图6。

图5 针刺实验时电池的电压-温度变化曲线

从图5可知，针刺实验完成后，两种电池的电压均有所回升，主要是因为钢钉取出后，电池内部极片之间的导电性降低造成的，且PI膜组装的电池的电压平台比Celgard膜组装的电池高。PI膜组装的电池温升较小，温升较慢，最后达到稳定温度310 ℃左右。随着温度的升高，Celgard膜发生闭孔、收缩及熔融；而PI膜的耐温性能较好，并未发生上述现象。Celgard膜组装的电池短路面积大于PI膜组装的电池，导致。温度急剧上升甚至超过仪器的量程350 ℃，电解液、包覆膜等起火、燃烧，之后，温度下降；当温度不超过350 ℃时，PI膜的颜色不会发生变化，同时也不会收缩，因此，PI膜组装的电池短路只发生在钢钉刺穿处，短路面积较小，温升较小且速度慢，电池放电结束后的温度稳定。电池的安全阀冲开、发生冒烟，但未发生燃烧。

图6 针刺实验后电池的形貌Fig.6 Appearance of batteries after acupuncture experiment

从图6可知，PI膜组装的电池针刺实验后内部的部分包覆膜被压力挤出，而Celgard膜组装的电池未看到内部包覆膜。由此可知，PI膜组装的电池具有更好的安全性能。

3 结论

本文作者对比了PI膜和Celgard膜的吸液率、孔隙率和耐温性能，对组装的电池的倍率性能、循环性能及安全性能进行了分析。

PI膜相比于Celgard膜具有较高的孔隙率及耐温性能、较好的吸液率；电池在高于1.500C的倍率放电时，PI膜电池电压平台比Celgard膜电池电压平台至少高出0.024 V，电池输出容量与0.100C输出容量的比值高于Celgard膜电池，差值约为1%。两种隔膜组装的电池循环500次后，容量保持率相当。针刺试验后PI膜电池的最高温度约为310 ℃，电池的安全阀冲开、发生冒烟，未发生燃烧，内部部分包覆膜被压力挤出。

[1] GUO Feng(郭峰)，LIU Yue-xue(刘月学)，JIANG Tie-kun(姜铁坤)，etal. 隔膜涂覆改善锂离子电池性能的研究[J]. Battery Bimonthly(电池)，2015，45(3)：146-148.

[2] SUN Mei-ling(孙美玲)，TANG Hao-lin(唐浩林)，PAN Mu(潘牧). 动力锂离子电池隔膜的研究进展[J]. Material review A comprehensive illustration(材料导报A综述篇)，2011，25(5)：44-49.

[3] HU Zong-qian(胡宗倩). 锂硫电池用改性固态电解质隔膜研究[D]. Changsha(长沙)：National University of Defense Technology(国防科技大学)，2011.

[4] YONEDA H，HARUYUKI Y,YOSHIFUMI N,etal. Development of microporous PE films to improve lithium ion batteries[J]. Polym J，2010，42(6)：425-437.

[5] BAI Ying(白莹),WU Feng(吴峰). 多孔复合聚合物隔膜的制备及其化学性质[J]. Functional Materials(功能材料),2004,35(3):324-327.

Improving the performance of Li-ion battery by polyimide membrane

SHAN Xiang-li，WANG Qing-jie，ZHANG Yun-peng，MAO Min

(GuizhouMeilingBatteryCo.，Ltd.，Zunyi，Guizhou563003，China)

The properties of polyimide(PI)membrane，such as inhibition rate，porosity and heated resistance were studied. The cycle performance，safety performance and high rate discharge of the batteries assembled by PI membrane and Celgard membrane were analyzed. PI membrane had better heated resistance and higher inhibition rate than Celgard membrane，when the assembled battery was discharged with the rate higher than 1.500C，the discharge platform and ratio capacity and discharge capacity of 0.100Cwere higher at least 0.024 V and 1.000% respectively than battery assembled with Celgard membrane.

polyimide(PI)membrane； Li-ion battery； rate capability； acupuncture experiment

单香丽(1983-)，女，河南人，梅岭电源有限公司工程师，研究方向：化学电源，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0042-04

2015-11-20

王庆杰(1970-)，男，山东人，梅岭电源有限公司研究员，研究方向：化学电源；

张云朋(1969-)，男，山东人，梅岭电源有限公司高级工程师，研究方向：化学电源；

毛 敏(1985-)，女，湖北人，梅岭电源有限公司工程师，研究方向：化学电源。