酸液稠化剂的合成与性能评价

马喜平，胡莹莹，许航天，石 伟，朱忠祥

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

酸液稠化剂的合成与性能评价

马喜平，胡莹莹，许航天，石 伟，朱忠祥

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

以丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、二甲基二 烯丙基氯化铵（DMDAAC） 和N-乙烯基吡咯烷酮（NV P）为单体，通过水溶液聚合得到一种酸液稠化剂（PAADN）。采用FTIR和1H NMR方法对PAADN的结构进行了表征，采用单因素等方法优选聚合条件，并考察了稠化剂PAADN的性能。实验结果表明，适宜的反应条件为： 单体配比m（ AM）∶m（AMPS）∶m（ DMDAAC）∶m（ NVP）=6∶2∶1∶1、反应温度4 5 ℃、单体总用量2 5%（w）（基于反应体系质量）、过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂用量为单体总质量的0.9%、体系 pH= 6 ～8、反应时间6 h。适宜的PADDN稠化酸配方为：盐酸含量20%（w）、PAADN用量0.5%（w）（基于稠化酸体系质量）、酸溶时间80 min、丙炔醇用量2.0%（w）。该稠化酸的黏度在170 s-1时达到34 mPa·s，且PAADN在稠化酸中具有较好的热稳定性、剪切稳定性、缓速性能和抗盐性 能。

酸液稠化剂；多元共聚；表观黏度

20世纪，储层改造（酸化、压裂）主要作用是为了降低近井地带地层的伤害，增大油气层的渗流能力，从而提高单井产量。进入21世纪后，储层改造技术逐渐受到重视。酸化是较早应 用的一项油气井增产技术，其主要原理是利用酸液溶蚀地层中的酸溶性污染物和矿物， 酸蚀反应产物随残酸或油气排出地层［1-3］。在储层的酸压改造中，酸液稠化剂作为酸液缓蚀剂的主要作用是延缓酸岩的反应速度，达到深穿透的目的，既要保障酸化压裂安全、高效的施工，又需满足与储层配伍、损害低的基本要求。良好的酸液稠化剂应有增黏性能强和抗温性良好等特点。但目前国内使用的稠化剂普遍存在抗温抗盐性能较差的问题，限制了稠化剂的进一步发展［4-7］。因此研制具有较好增黏、抗温、抗剪切等性能的稠化剂十分迫切。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）水溶性单体为原料，通过水溶液聚合得到酸液稠化剂（PAADN）。以PAADN为稠化剂，与盐酸和缓蚀剂丙炔醇配制成稠化酸。采用FTIR和1H NMR方法对PAADN的结构进行了表征，采用单因素等方法优选聚合条件，并考察了稠化剂PAADN的增黏性能、酸溶时间、耐酸性、热稳定性、热稀释性和剪切稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、聚丙烯酰胺（PAM）、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、无水乙醇、NaOH、盐酸、丙炔醇：AR，成都科龙化学试剂厂；AMPS：纯度99%，萨恩化学技术有限公司；NVP（AR）、DMDAAC（65%（w）的水溶液）：成都艾科达试剂厂。

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪：北京北分瑞利分析仪器公司；Bruker Avance Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker BioSpin公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计：青岛森欣机电设备有限公司。

1.2 PAADN的合 成

称取5 g AMPS溶于一定量的去离子水中，用20%（w）的NaOH溶液滴定至pH=7。然后分别加入15 g AM、2.5 g DMDAAC和2.5 g NVP，补加一定量的去离子水。加入0.225 g过硫酸铵-亚硫酸氢钠（质量比1∶1）引发剂，配制成100 mL溶液。通氮气15 min去除溶解氧，密封反应容器，放入设定温度的水浴中反应一段时间后，得到半透明的胶状物。产物用无水乙醇洗涤提纯、剪切造粒、研磨成粉末状，移入恒温箱中40 ℃下烘干至恒重，得到共聚物PAADN。聚合反应见式（1）。

1.3 性能评价

用傅里叶变换红外光谱仪测定PAADN的FTIR光谱图，KBr压片。PAADN提纯后溶于氘代水中，用核磁共振波谱仪测定1H NMR谱图。按SY/T 6214—1996［8］规定的方法对稠化剂PAADN的性能进行评价。

稠化酸缓速性能的评价。配制20%（w）的空白酸和20%（w）盐酸+0.5%（w）PAADN+2.0%（w）丙炔醇的稠化酸。将稠化酸置于90 ℃水浴中，将3批次的大理石轮流放入酸液中，每间隔10 min将大理石取出，洗净烘干后称重，按照式（2）计算大理石的失重率（η）。

式中，m0为大理石的初始质量，g；mi为酸岩反应过程中大理石质量，g；m为大理石在20%（w）的空白盐酸中10 min后的溶蚀质量。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件的优选

聚合物溶液的表观黏度是表征稠化剂的主要指标，而影响表观黏度的主要因素包括单体配比、单体总用量、引发剂用量、反应温度、反应时间和体系pH等。由于DMDAAC的聚合活性较低，加量过多不利于共聚，经前期文献调研和探索［9-10］，确定适宜的DMDAAC用量为10%（w）（基于单体总质量）。

2.1.1 单体配比的影响

单体配比对PAADN溶液表观黏度的影响见表1。由表1可知，当m（AM）∶m（AMPS）∶m（DMDAAC）∶m（NVP）=6∶2∶1∶1时，表观黏度最大（69 mPa·s）。AMPS 的用量会影响PAADN溶液的溶解性，当AMPS 用量少时，PAADN的分子间排斥力小，分子卷曲不易伸展，PAADN的溶解性变差。加入DMDAAC可在PAADN的分子链上引入较大的侧基，提高PAADN的热稳定性。控制AMPS的用量很关键，适宜的单体配比为m（AM）∶m（AMPS）∶m（DMDAAC）∶m（NVP）=6∶2∶1∶1。

表1 单体配比对PAADN溶液表观黏度的影响Table 1 Effects of monomer ratio on the apparent viscosity to PAADN solutions

2.1.2 引发剂用量的影响

引发剂用量对PAADN溶液表观黏度的影响见图1。

图1 引发剂用量对PAADN溶液表观黏度的影响Fig.1 Effect of initiator concentration on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions：45 ℃，6 h，system pH=6，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，total amount of the monomers 25%(w).

从图1可知，当引发剂用量低于0.9%（w）（基于单体总质量）时，表观黏度随引发剂用量的增加而增大；当引发剂用量超过0.9%（w）后，表观黏度开始下降，即PAADN的增黏性能开始减弱。引发剂用 量过低时，反应体系缺少自由基，单体转化率很低；而引发剂用量过多时，链终止速率加快，难以得到高相对分子质量的PAADN。故确定最优的引发剂用量为0.9%（w）。

2.1.3 单体总用量的影响

单体总用量对PAADN溶液表观黏度的影响见图 2。从图2可知，单体总用量低于25%（w）（基于体系质量）时，PAADN的增黏能力随单体总用量的增大而增大；单体总用量超过25%（w）后，PAADN的增黏能力开始下降。原因在于单体总用量的增大使单位体积反应液中包含更多的单体，单体与自 由基之间碰撞的几率增大，加快聚合反应速率，有利于提高PAADN的相对分子质量；但单体总用量过多 时，在加速阶段反应体系黏度太大，使链自由基与单体的运动受阻，自由基与单体碰撞几率降低，同时局部温度过高导致链转移增加、歧化终止增多和双基终止减少，使PAADN相对分子质量降低。因此，适宜的单体总用量为25%（w）。

图2 单体总用量对PAADN溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of total monomer dosage on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions：45 ℃，6 h，system pH=6，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，initiator dosage 0.9%(w).

2.1.4 体系pH的影响

体系pH对PAADN溶液表观黏度的影响见图3。从图3可知，体系pH呈中性或弱酸弱碱性时，PAADN增黏能力强。在强酸或强碱条件下，PAADN增黏性能较差甚至变成橡胶态。原因是：1）强酸强碱下PAADN的酰胺基发生分子内或分子间的亚胺化反应，使PAADN水溶性变差甚至出现大规模交联。2）强酸强碱下链转移反应增多，使PAADN中的支链数量增加，相对分子质量下降，因此增黏能力下降，甚至在聚合物分子间产生了一定的C—C键交联效果，使聚合物水溶性变差。故适宜的反应体系pH为6～8。

图3 体系pH对PAADN溶液表观黏度的影响Fig.3 Effect of system pH on the apparent viscosity ofPAADN solutions. Conditions：45 ℃，6 h，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，total amount of the monomers 25%(w)，initiator dosage 0.9%(w).

2.1.5 反应温度的影响

反应温度对PAADN溶液表观黏度的影响见图4。

图4 反应温度对PAADN溶液表观黏度的影响Fig.4 Influence of temperature on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions：6 h，system pH=6，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，total amount of the monomers 25%(w)，initiator dosage 0.9%(w).

从图4可知，随温度的升高，表观黏度呈先增大后减小的趋势。温度低于45 ℃时，引发剂分解速率慢、自由基活性低、链增长速率缓慢、单体转化率较低难以形成高相对分子质量的聚合物；而温度高于45 ℃时，引发剂过早的全部分解，使反应后期缺乏自由基，同样导致单体转化率很低，高温下链终止速率加快、链转移增多，也难以形成高相对分子质量的产物。温度过高还可能导致PAADN的酰胺基之间发生分子内或分子间的亚胺化反应，使溶解性变差。故确定45 ℃为最优反应温度。

2.1.6 反应时间的影响

反应时间对PAADN溶液表观黏度的影响见图5。由图5可知，反应时间少于6 h时，表观黏度随反应时间的延长而升高；反应时间超过6 h后，表观黏度几乎没有变化。这是因为，反应时间较短时，反应不能充分进行，体系中的自由基多处于链 增长阶段，得到的PAADN的相对分子质量较小，增黏性能较差。反应时间超过6 h后，PAADN增黏性能变差，这是由于在一定温度下长时间保温，会导致聚合体系内小部分酰胺基发生亚胺化反应，影响PAADN的溶解性能。故确定适宜的反应时间为6 h。

图5 反应时间对PAADN溶液表观黏度的影响Fig.5 Influence of reaction time on the apparent viscosity of PAADN solutions.Conditions：45 ℃，system pH=6，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，total amount of the monomers 25%(w)，initiator dosage 0.9%(w).

综上所述，合成PAADN适宜的反应条件为：单体配比m（AM）∶m（AMPS）∶m（DMDAAC)）∶m（NVP）=6∶2∶1∶1、反应温度45 ℃、单体总用量25%（w）、引发剂用量为单体总质量的0.9%、体系pH 6～8、反应时间6 h。

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR表征结果

PAADN的FTIR谱图见图6。从图6可看出，3 417 cm-1处为伯酰胺N—H键的伸缩振动峰；2 930 cm-1处为甲基C—H键的伸缩振动峰；1 659 cm-1处为酰胺基C==O键的伸缩振动峰；2 885 cm-1处为—CH2—的C—H键的伸缩振动峰；1 181 cm-1处为反对称磺酸基O==S==O吸收峰；1 042 cm-1处为对称磺酸基O==S==O的吸收峰；1 316 cm-1处为叔酰胺C—N键的伸缩振动峰；1 459，1 418 cm-1处为季胺阳离子连接的亚甲基C—H键的弯曲振动。由于PAADN稠化剂采 用无水乙醇提纯，可能有乙醇残留，因此3 400～3 200 cm-1处可能包含有醇羟基O—H键的伸缩吸收峰；在1 000～900 cm-1处未出现归属于烯烃类单体（==C—H键）的面外弯曲振动吸收峰，表明产物纯度较高，不含未聚合单体。表征结果显示，合成的PAADN为目标产物。

图6 PAADN的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of PAADN.Synthesis conditions of PAADN：45 ℃，system pH=6，m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP)= 6∶2∶1∶1，total amount of the monomers 25%(w)，initiator dosage 0.9%(w)，6 h.

2.2.21H NMR表征结果

PAADN的1H NMR谱图见图7。

图7 PAADN的1H NMR谱图Fig.71H NMR spectrum of PAADN.The synthesis conditions of PAADN referred to Fig.6.

从图7可看出，化学位移δ=1.10～1.14处的三重吸收峰归属于分子主链中丙烯酰胺上连接的—CH2—；δ=1.43处的吸收峰归属于DMDAAC中与N+相连的—CH3；δ=1.60处的吸收峰归属于AMPS中与季C相连接的—CH2—；δ=2.17处的吸收峰归属于NVP中与羰基相连的亚甲基；δ=2.96处的吸收峰归属于PAADN与功能基团相连接的亚甲基；δ=3.57～3.62处的四重峰是与N+相连接的—CH2—。1H NMR表征结果同样显示，所得目标产物与预期结构一致。

2.3 性能评价

2.3.1 稠化剂用量对增黏性能的影响

稠化剂用量对其增黏性能的影响见图8。由图8可知，随PAADN用量的增加，稠化酸的表观黏度不断升高，表明稠化剂PAADN具有较好的增黏性能，当温度为20 ℃，PAADN用量为0.5%（w）（基于体系质量）时，稠化酸的表观黏度达到34 mPa·s。而对于砂岩酸化，如黏度过大会使酸液流动阻力增大，造成施工压力过大和成本过高等问题［11］，因此PAADN适宜的用量为0.5%（w）。

图8 PAADN用量对增黏性能的影响Fig.8 Influence of PAADN dosage on its thickening property. Gelled acid composition：propiolic alcohol content 2.0%(w)，HCl content 20%(w).Test condition：170 s-1.Temperature/℃：■ 20；● 45

2.3.2 酸溶时间

PAADN的酸溶时间见图9。

图9 PAADN的酸溶时间Fig.9 Thickening dissolution time of PAADN.Gelled acid composition：PAADN dosage 0.5%(w)，propiolic alcohol content 2.0%(w)，HCl content 20%(w). Test conditions：20 ℃，170 s-1.

由图9可知，前80 min内，稠化酸中稠化剂PAADN还未完全溶解，体系黏度随PAADN的不断溶解而上升。酸溶时间超过80 min后，体系黏度达到稳定状态，此时PAADN溶解完全。因此，稠化剂适宜的酸溶时间为80 min。

2.3.3 盐酸含量对PAADN增黏性能的影响

盐酸含量对PAADN增黏性能的影响见图10。由图10可知，PAADN的增黏性能随盐酸含量的增加而降低，但在盐酸含量为20%（w）时，稠化酸黏度仍可达到34 mPa·s，说明合成的PAADN具有良好的耐酸性。

图10 酸液含量对PAADN增黏性能的影响Fig.10 Thickening ability of PAADN in different HCl concentration.Gelled acid composition：PAADN dosage 0.5%(w)，propiolic alcohol content 2.0%(w).Test conditions：20 ℃，170 s-1.

2.3.4 稠化剂的热稳定性

配制PAADN用量0.5%（w）、盐酸含量20%（w）、丙炔醇用量2.0%（w）的稠化酸。首先在170 s-1下测定酸液在20 ℃时的表观黏度；然后将稠化酸置于带有冷凝回流装置的烧瓶中，水浴升温至60 ℃和90 ℃，恒温240 min后取出，自然冷却至20 ℃后测定170 s-1下的表观黏度，并与相对分子质量5×106的PAM配制的稠化酸对比热稳定性［12］，结果见表2。

表2 稠化酸的热稳定性Table 2 Thermal stability of gelced accid

由表2可看出，PAADN在90 ℃恒温4 h后黏度保留率仍为80.88%，可满足施工使用要求［13］。与PAM相比，PAADN表现出良好的热稳定性。这是因为PAADN含有五元环结构，温度升高时，黏度降幅较低。

2.3.5 稠化剂的剪切稳定性

配制PAADN和PAM的稠化酸，剪切120 min，期间每隔20 min记录一次酸液的表观黏度，结果见图11。由图11可知，与PAM酸液相比，PAADN稠化酸在50 ℃下剪切120 min后， 黏度保留率仍为95.3%。表明PAADN在剪切作用下分子链断裂情况较少，且分子链间的缠结与解缠结能快速达到平衡使黏度保持稳定，即PAADN的耐剪切能力较好。

图11 稠化酸的剪切稳定性Fig.11 Infl uence of shearing time on the thickening ability of the polymers.Gelled acid composition referred to Fig.9.Test conditions：50 ℃，170 s-1.■ PAADN；● PAM

2.3.6 PAADN的缓速性能

PAADN的缓速性能见图12。

图12 PAADN的缓速性能Fig.1 2 Retarding performance of PAADN.Test condition：90 ℃.■ HCl（20%（w））；● PADDN（0.5%（w））+HCl（20%（w））

由图12可看出，20%（w）的空白盐酸与大理石的反应速率很快，约10 min后大理石的质量损失量就达到设定值；而PAADN稠化酸与大理石反应60 min后，大理石质量损失仅为设定值的58%，说明PAADN有较好的缓速性能。这是因为，PADDN稠化酸的黏度比空白盐酸高，整个体系呈凝胶网状结构，使氢离子向岩石表面的传质系数更低，从而具有良好的缓速效果。

2.3.7 抗盐性能

配制PAADN稠化酸，加入模拟盐水（m（Na2SO4)∶m（CaCl2）∶m（NaCl）∶m（MgCl2）=928∶125∶3 660∶165）［14］。考察了盐含量对PAADN增黏性能的影响，结果见图13。由图13可看出，PAADN在稠化酸中的增黏性能随盐含量的增加而降低，但降幅较缓慢。当盐含量为20 000 mg/L时，黏度保留率仍有30%，表明PAADN的耐盐性能较好。这是因为PAADN引入了刚性主链和磺酸基等提高了抗盐性能。

图13 盐含量对PAADN增黏性能的影响Fig.13 Influence of salinity on the thickening ability of PAADN. Gelled acid composition referred to Fig.9.Test conditions：20 ℃，170 s-1.

3 结论

1）以AM，AMPS，DMDAAC，NVP为单体在水溶液中四元共聚合成了酸液稠化剂PAADN。适宜的反应条件为：单体配比m（AM）∶m（AMPS）∶m（DMDAAC）∶m（NVP）=6∶2∶1∶1、反应温度45 ℃、单体总用量25%（w）、引发剂用量为单体总质量的0.9%、体系pH 6～8、反应时间6 h。

2）适宜的PADDN稠化酸配方为：盐酸含量20%（w）、PAADN用量0.5%（w）、酸溶时间80 min、丙炔醇用量2.0%(w)。该稠化酸的黏度在170 s-1达到34 mPa·s，且PAADN在稠化酸中具有较好的热稳定性、剪切稳定性、缓速性能和抗盐性能。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and performance evaluation of acid liquor thickening agent

Ma Xiping，Hu Yingying，Xu Hangtian，Shi W ei，Zhu Zhongxiang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A acid liquor thickening agent(PAADN) was synthesized by aqueous solution polymerization with acrylamide(AM)，2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid(AMPS)，diallyldimethyl ammonium chloride(DMDAAC) and N-vinylpyrrolidone(NVP) as monomers. The structure of PAADN was characterized by means of FTIR and1H NMR. The polymerization conditions were op timized an d the properties of PAADN were investigated. The experimental results indicated that the optimum reaction cond itions were m(AM)∶m(AMPS)∶m(DMDAAC)∶m(NVP) 6∶2∶1∶1，temperature 45℃，total amount of the monome rs 25%(w)(based on the reaction system)，initiator dosage 0.9% of total mass of the monomers，pH 6-8 and reaction time 6 h. Under the suitable thickening conditions of HCl concentration 20%(w)，PAADN dosage 0.5%(w)(based on the acid liquor system)，acid soluble time 80 min and propiolic alcohol dosage 2.0%(w)，the viscosity of the thickened acid liquor at 170 s-1was 34 mPa·s. PAADN has good thermal stability，shear stability，retarding performance and salt resistance.

acid liquor thickening agent；multicomponent polymerization；apparent vi scosity

1000-8144（2016）12-1526-07

TE 357.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.018

2016-06-13；［修改稿日期］2016-09-30。

马喜平（1963—），男，四川省成都市人，硕士，教授。联系人：胡莹莹，电话 18244212854，电邮 zhyy037@163.com。