Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

王 晨，王海彦，施 岩，贾未鸣，曾 鹤

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

王 晨，王海彦，施 岩，贾未鸣，曾 鹤

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用共沉淀法制备了Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W非负载型催化剂，利用XRD，LRS，BET，NH3-TPD，HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征，并以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的脱硫（HDS）性能。表征结果显示，Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大，具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果较好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好，且堆叠层数较高，具有一定的曲率，对深度脱硫十分有利。实验结果表明，制备的Ni系非负载型催化剂的HDS性能显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的HDS性能，且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS性能最优。

Ni系非负载型催化剂；加氢脱硫；催化裂化柴油；八面体配位结构

由于《世界燃油规范》对清洁燃料的技术要求，燃料中硫含量的控制越来越严格，燃料深度脱硫已为大势所趋［1-3］。加氢脱硫是深度脱硫工艺中的有效技术手段，相应的催化剂也得以迅速发展。目前工业上正在应用的传统负载型催化剂受金属负载量和载体相互作用的双重限制，加氢深度存在局限，很难满足当下对劣质柴油加氢深度的需求。非负载型催化剂由于活性组分密集且不使用载体，已逐渐成为加氢催化剂研究的热点［4-7］。

非负载型加氢脱硫催化剂以过渡金属为活性组分，目前对Ni系非负载型催化剂的研究较多。Yoosuk等［8］采用水热合成法制备了Ni-Mo双金属非负载型催化剂，研究了Ni用量对催化剂活性相长度和堆叠层数的影响。安高军等［9］利用固相合成法制备了Ni-Mo-W非负载型催化剂，其孔隙结构非常发达，但未提及具体的活性评价结果。邵长丽等［10］采用尿素熔融法，通过特有的技术制备出了比表面积适宜的Ni-Mo非负载型催化剂，对模型化合物的评价结果表明，该催化剂的脱硫和脱氮活性均远优于参比负载型催化剂。研究者还采用了共沉淀法、溶胶凝胶法等制备非负载型催化剂［11-12］。但对不同组分非负载型催化剂的微观结构与脱硫性能间的联系缺乏深入研究。

本工作以共沉淀法制备了Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W非负载型催化剂，采用XRD，LRS，BET，NH3-TPD，HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行表征，并考察了Ni系非负载型催化剂的脱硫（HDS）性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂。具体步骤：选取硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵为活性组分原料，以n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）= 2∶1∶1称量原料。将钼酸铵、偏钨酸铵溶于去离子水中，搅拌加热，在50 ℃下完全溶解，逐滴加入氨水调节pH，使溶液呈适合的碱性，所得溶液记为A。将硝酸镍溶于去离子水，加热至50 ℃，搅拌溶解，所得溶液记为B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，有沉淀逐渐生成，连续搅拌若干小时，在适宜的温度下老化一定时间，过滤、洗涤，所得滤饼在120 ℃下干燥12 h，然后在400 ℃下焙烧一定时间即得Ni-Mo-W氧化态催化剂，对其进行压片、过筛，经还原得硫化态催化剂。

采用相同方法，在相同条件下，以n（Ni）∶n（Mo）=2∶1和n（Ni）∶n（W）=2∶1的配比分别制备Ni-Mo和Ni-W双组分非负载型催化剂。并与Ni-Mo-W非负载型催化剂的微观结构进行对比。

1.2 催化剂的表征

采用日本岛津公司的Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对试样的微观物相结构进行表征；拉曼分析在Horiba-lobinyvon公司的LabRAM HR-800型共聚焦显微拉曼光谱仪上进行；试样的比表面积、孔体积及孔径测定在Micromeritics公司的ASAP2405型多功能吸附仪上进行，吸附温度为-196 ℃，吸附介质为高纯氮，相对压力在0～0.995之间，试样的比表面积用BET法计算；NH3升温吸脱附分析在Micromeritics公司的Autochem2910型升温脱附分析仪上进行，升温范围为120～600 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用日立公司的S-4800型电子显微镜表征催化剂的活性相形貌，最大放大倍数103×10 S，最高加速电压200 kV，试样的最大倾角40°。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的加氢脱硫活性评价在实验室自制的固定床高压微型反应装置中进行，催化剂形态为片状，粒度20～40目，装填量10 mL。选用中国石化抚顺石油化工研究院研发的FHUDS-2负载型催化剂为参比，对比考察Ni系非负载型催化剂的HDS性能。其物化性质见表1。配制含3%（w）CS2的环己烷溶液为预硫化液，预硫化条件：4 MPa，LHSV=2 h-1，氢油体积比500∶1，在230℃下预硫化4 h，在320 ℃下预硫化6 h后泵入油品。

表1 参比催化剂FHUDS-2的物化性质Table 1 Physicochemical properties of FHUDS-2(reference supported catalyst)

以大连西太平洋催化裂化（FCC）柴油为评价原料，在固定床加氢微型反应装置上对一系列加氢脱硫催化剂的脱硫活性进行评价。反应在280 ℃、4 MPa、LHSV=1 h-1、氢油体积比500∶1的条件下进行。采用美国ANTEK公司的ANTEK9000型硫氮分析仪测定原料及产物中的硫含量，采用北京富尔邦公司的RASX-100M型十六烷值测定仪测定柴油的十六烷值，误差小于1个单位。采用PerkinElmer公司的Clarus500型气相色谱与硫发光检测器（SCD）联用分析油品硫化物形态。

2 结果与讨论

2.1 氧化态催化剂的XRD表征结果

不同金属组成的非负载型氧化态催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，Ni-Mo催化剂在2θ=25.1°，36.2°，43.7°，47.5°等处出现不同强度的衍射峰，经物相检索其主要为NiMoO4晶相（JCPDS00-033-0948，00-018-0879），而Ni-W和Ni-Mo-W氧化态催化剂则在2θ=35.8°，53.7°，64.4°附近出现衍射峰，经比对发现，无法与谱图库中已知物相对应。由于二者谱图非常相似，且在Ni-Mo-W三金属催化剂中完全检测不到NiMoO4晶相，因此，需进一步研究。

图1 不同金属组成的非负载型催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of unsupported catalysts with different element composition.◆ NiMoO4；▲ New structure

刘迪［13］研究发现，在Ni-Mo-W三金属体系中，Ni和W会先行反应，生成层状主体，而Mo对结构的贡献不大，这种解释比较模糊。本实验室经反复对比实验发现，该未知结构的衍射峰与NiWO4的衍射峰较为相似，但部分衍射峰的位置不完全一致。故推测该未知化合物结构与NiWO4相近，或含有部分与NiWO4相同的金属配位。为深入探究，对3种非负载型催化剂进行LRS表征。

2.2 氧化态催化剂的LRS表征结果

不同金属组成的非负载型催化剂的LRS谱图见图2。由图2可见，Ni-W与Ni-Mo-W催化剂的LRS谱图仍非常相似，而Ni-Mo催化剂的LRS谱图则与二者的LRS谱图明显不同。在Ni-Mo催化剂的谱图中，357，880，938 cm-1处为八面体配位的多钼酸镍结构的伸缩振动峰，仅105 cm-1和817 cm-1处微弱的振动峰由四面体配位的MoO3结构的伸缩振动形成［14］。这说明Mo的八面体配位在Ni-Mo催化剂中占主导地位，因此，XRD检测出的NiMoO4为Ni-Mo催化剂的唯一晶相。

在Ni-W和Ni-Mo-W催化剂中，220，357，880 cm-1处的伸缩振动峰归属于W八面体配位结构的伸缩振动；105，162，416，715 cm-1处则是WO3四面体配位的伸缩振动峰。即Ni-W和Ni-Mo-W催化剂中W的配位方式并不单一，这是在XRD谱图中新型结构与NiWO4非常类似而不能完全吻合的原因。另外，Ni-Mo-W三金属催化剂除与Ni-W双金属催化剂具有相同位置的特征峰外，在938 cm-1和996 cm-1处还出现2个峰，分别对应Mo的八面体和四面体配位［15-16］。结合XRD的表征结果推测，在Ni-Mo-W催化剂中，Mo与Ni生成了八面体配位的NiMoO4和四面体配位的MoO3，分布在Ni-W“主体”层板下，故在Ni-Mo-W的XRD表征中检测不到与Mo有关的特征晶体结构。因此，Ni-Mo-W非负载型氧化态催化剂是具有不同Mo和W配位的新型金属化合物，Ni-W构成主体及表层，Ni-Mo构成内部填充，其金属配位方式比Ni-W催化剂更复杂。对不同金属组分催化剂中Mo/W八面体振动峰的相对强度进行计算，发现Ni-Mo-W三金属催化剂中八面体配位峰强度为Ni-W催化剂峰强度的1.8倍，Ni-Mo催化剂峰强度的10.2倍。振动峰的相对强度可反映拉曼活性相近的振动基团含量，故表征结果显示，Ni-W和Ni-Mo-W非负载型催化剂中八面体配位数量较多，明显大于Ni-Mo催化剂中八面体配位数量。

图2 不同金属组成的非负载型催化剂的LRS谱图Fig.2 LRS spectra of unsupported catalysts consisting of different metals．▲ Tetrahedral Mo；◆ Octahedral Mo；● Tetrahedral W；▼ Octahedral W

2.3 硫化态催化剂的XRD表征结果

不同金属组分硫化态催化剂的XRD谱图见图3。由图3可见，不同金属组分的硫化态非负载型催化剂均在2θ=14.1°，33.9°，40.9°，60.2°等处出现不同强度的衍射峰，经与标准谱图（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比对发现，催化剂的晶相属于MoS2/WS2晶相。MoS2和WS2在XRD谱图中的特征峰位置基本一致，故在Ni-Mo-W三金属硫化态催化剂中不加以区分。另外，三者均在2θ=22.6°，31.5°，50.7°，56.2°附近出现不同强度的衍射峰，经比对归属于Ni3S2晶相。Ni系硫化态催化剂在物相组成上差异较小。

图3 不同金属组分硫化态催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of sulfurized catalysts with different metal components．▲ MoS2；◆ Ni3S2；● WS2；▼ MoS2/WS2

从衍射峰的形态来看，Ni-W和Ni-Mo-W催化剂的峰形较宽，不尖锐，整体非常致密。Amaya等［17-18］认为类似衍射峰形态应归属于非晶态物质，并可用Sherrer公式（D=Kγ/Bcosθ）来计算其颗粒尺寸，半高峰宽（B）越大，对应结构的颗粒尺寸（D）就越小。Ni-Mo催化剂的峰形较为特殊，兼具低宽的漫射峰和尖锐的衍射峰，故应具有部分非晶态结构。Porat等［19-20］的研究表明，具有非晶结构的催化剂颗粒粒径应在纳米级，且具有良好的分散性。故相比于Mo，W对Ni系硫化态催化剂的金属分散性影响更大。这可能与相应氧化态催化剂中不同Ni-W配位形成的新型“主体”结构有关，该结构具有大量的Ni-W八面体配位，该配位方式的Mo/W通常被认为比四面体配位的Mo/W具有更好的供电子能力［21-22］。故Ni-W和Ni-Mo-W氧化态催化剂的硫化还原更加彻底，相应的硫化态催化剂具有更好的金属分散性。

Ni-Mo硫化态催化剂中Ni3S2的衍射峰强度较高，这说明Ni3S2的颗粒尺寸较大且分布不均。在Ni系非负载型催化剂中，Ni作为助催化组分，其主要作用是形成Ni-S化物，对活性组分Mo和W的硫化态活性相进行支撑和分散，而Ni-S化物本身脱硫活性很低［23］。这可能归因于Mo的八面体配位在相应氧化态催化剂中所占比例虽大但数量不多，不利于活性组分的硫化还原。

2.4 硫化态催化剂的织构性质

不同金属组分硫化态催化剂的织构性质见表2。由表2可见，Ni-Mo-W三金属硫化态催化剂在比表面积、孔体积、孔径等方面均具有相对优势。相反，Ni-Mo双金属硫化态催化剂的比表面积相对较小，仅为98 m2/g，平均孔径也只有7.2 nm。Ni-W催化剂的各项数据介于二者之间。催化剂的比表面积虽不是决定其HDS性能的唯一因素［23-25］，但比表面积较大利于硫化物在催化剂表面的流通，较大的孔体积、孔径则利于大分子硫化物的进入和吸附。故Ni-W和Ni-Mo-W硫化态催化剂的织构性质反映其具备较好的HDS潜力，这应与二者特殊的微观结构直接相关。二者在氧化态下W和Mo/W八面体配位数量较多，具备了较好的颗粒分散性，这对于形成发达的孔隙结构十分有利。Ni-Mo-W三金属催化剂具有最好的织构性质，可能还归因于其更为复杂的八面体配位类型所导致的金属间良好的协同作用。

表2 不同金属组分硫化态催化剂的织构性质Table 2 Texture properties of sulfurized catalysts with different metal components

2.5 硫化态催化剂的NH3-TPD表征结果

表3为不同金属组分硫化态催化剂的酸强度分布。从表3可看出，若以150～250 ℃为弱酸区间，250～400 ℃为中强酸区间，400～500 ℃为强酸区间，则Ni-Mo催化剂的弱酸中心较多，其弱酸中心数量占总酸性位数量的34.8%，而强酸中心数量仅占11.6%。相比之下，Ni-W和Ni-Mo-W催化剂的强酸中心数量更多，分别占总酸量的17.7%和23.9%。更多的强酸中心对于复杂硫化物的吸附十分有利，因此，从酸强度的分布来看，Ni-Mo-W催化剂具有最好的HDS潜力。这与催化剂颗粒尺寸、织构性质的表征相一致。催化剂良好的颗粒分散性可导致发达的孔隙结构，进而使酸性位得以良好暴露。

表3 不同金属组分硫化态催化剂的酸强度分布Table 3 Acid strength distribution of the sulfurized catalysts with different metal components

2.6 硫化态催化剂的HRTEM表征结果

图4为不同金属组分硫化态催化剂的HRTEM照片。由图4可见，3张照片中均可见一定数量的黑色条纹堆叠，其条纹晶面间距约为0.58 nm，是典型的MoS2/WS2活性相［26-27］，但条纹的数量分布与几何形态存在一定差别。Ni-Mo催化剂中MoS2活性相分布稀疏，多呈较长的直线型排列堆积；Ni-W催化剂中WS2活性相较为密集，部分条纹长度略短，整体堆叠呈现一定的曲率；而Ni-Mo-W催化剂中MoS2/WS2活性相十分为密集、分布均匀，条纹长度更短，多在5 nm以下，并具有更大的曲率。

图4 不同金属组分硫化态催化剂的HRTEM照片Fig.4 HRTEM images of the sulfurized catalysts with different metal components.(a) Ni-Mo catalyst；(b) Ni-W catalyst；(c) Ni-Mo-W catalyst

目前对Mo和W硫化态催化剂活性相的研究中，Ledoux等［28-29］认为，活性相条纹的堆叠层数与催化剂的HDS性能联系紧密。这是因为活性相层间棱边位可提供加氢脱硫活性中心（HYD），具有较高活性相堆叠层数的催化剂加氢选择性更好。但Yoosuk等［8，30］认为，活性相层间活性位提供氢解脱硫活性中心（DDS），硫化物在层间活性位上发生端连吸附，由DDS路径进行脱除。而拐角位则提供HYD活性中心，可使DBT类硫化物发生π键平躺吸附（见图5）。

图5 4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）在MoS2上的平躺吸附模型Fig.5 Adsorption models of 4，6-DMDBT on MoS2.HYD：hydrogenation desulfurization；DDS：direct desulfurization；4，6-DMDBT：4，6-double methyl-double-benzothiophene.

相比于活性相堆叠层数，决定其拐角位数量的活性相曲率更为关键。不同观点间所存在的争论实质上是对活性相加氢选择性的理解不同，对于深度脱硫而言，活性相堆叠层数较高同时曲率较大的催化剂HDS性能必定最优。

综上述所，Ni-Mo-W催化剂的形貌结果最符合深度加氢脱硫催化剂所需的微观结构，Ni-W催化剂次之。而Ni-Mo催化剂的形貌不够理想，且仍可见（110）晶面的钼酸镍晶体，这说明其在同样条件下没有向活性相完全转化，脱硫活性必然受到一定影响。

2.7 Ni系非负载型催化剂的HDS活性

FCC柴油中有机硫化物的组成非常复杂，按其杂环类型大概可归为3类，即小分子硫化物、苯并噻吩类（BTs）和二苯并噻吩类（DBTs）。以BT，DBT，4，6-DMDBT等硫化物为标样，根据柴油中有机硫化物的脱除规律和相关文献报道［31-33］，对FCC柴油和不同催化剂加氢产物中的硫化物进行标定，实验结果见图6。

图6 不同催化剂上加氢脱硫产物的GC-SCD谱图Fig.6 GC-SCD chromatograms of products in hydrodesufurization on the catalysts.Reactionhydrogen to oil 500∶1.BT：benzothiophene；DBT：double-benzothiophene．

由图6可见，原料中DBT、4，6-DMDBT及其衍生物等大分子硫化物种类众多，在整体组成中所占比例较大，同时存在一些小分子、噻吩类硫化物。经不同催化剂加氢处理后，产物中硫化物的种类及含量变化很大。参比FHUDS-2催化剂对BTs等有机硫化物的脱除能力较好，但对DBTs的脱除能力并不理想。双金属非负载型催化剂中，Ni-W催化剂的脱硫深度较大，加氢柴油中只有C4-DBT和C5+-DBT的特征峰略为明显，其余DBT类化合物几乎被彻底脱除。Ni-Mo催化剂的脱硫深度相对较小，但仍优于负载型催化剂。而在Ni-Mo-W三金属催化剂的脱硫产物中，4，6-DMDBT和C5+-DBT是仅能检测到的硫化物，且相对峰高极低，几乎达到了仪器的检出极限。

FCC柴油在不同催化剂上加氢产物的性质见表4。由表4可见，经不同催化剂加氢精制后，FCC柴油的密度均有不同程度的下降，十六烷值有一定的提升。Ni-W和Ni-Mo-W催化剂的加氢精制产物密度相对较小，十六烷值的提升较为明显。这说明二者的加氢性能相对较好，可使FCC柴油中的多环芳烃通过加氢饱和有效转化为饱和烃类。Ni-Mo催化剂的加氢能力相对较弱，以十六烷值的提升幅度来看，仅略强于参比催化剂FHUDS-2。FHUDS-2的比表面积相对最大，但HDS性能却明显弱于Ni系非负载型催化剂。这可能是由于活性组分与载体间的相互作用不利于其形成良好活性相形貌，也可能归因于其所能担载的活性金属有限。Ni系非负载型催化剂虽具有显著优于负载型催化剂的HDS性能，但其活性组分含量较大，因此还需更深入的改进与探究。

表4 FCC柴油在不同催化剂上加氢产物的性质Table 4 Properties of products of the hydrogenation of FCC diesel oil on the catalysts

3 结论

1）Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大，具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果更好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好，且堆叠层数更高，具有一定曲率，对深度脱硫十分有利。

2）制备的Ni系非负载型催化剂的HDS活性显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的活性，其加氢柴油含硫量更低、十六烷值大幅提高。且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS活性最优。

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［32］ 高利平，刘鹏，顾涛，等. 柴油馏分中含硫化合物组成与分布特征［J］.燃料化学学报，2009，37（2）：183-188.

［33］ Mössner S G，Wise S A. Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fossil fuel-related samples［J］.Anal Chem，1999，71（1）：58-69.

（编辑 平春霞）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期采用一步法制备了三明治结构的LDH/GO（LDH为层状双金属氢氧化物，GO为氧化石墨烯）复合材料，然后采用真空抽滤技术制备了自支撑薄膜，并利用水合肼蒸气还原的方法制备了LDH/rGO（rGO为还原氧化石墨烯）复合薄膜；利用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光谱、XPS和电化学工作站等方法对材料的结构和性能进行了表征。LDH纳米片阵列均匀分布于石墨烯的两侧表面，有效抑制了石墨烯及LDH的堆积；LDH阵列为电化学反应提供了赝电容活性中心，rGO改善了复合材料的导电性，有助于充分发挥不同组分间的协同效应；三明治结构为电解质的扩散提供了丰富的孔道结构，有利于实现快速充放电，LDH/ rGO复合薄膜的比电容较rGO有显著的提高。见本期1420-1426页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Structures of unsupported Ni-series catalysts and their performances in hydrodesulfurization

Wang Chen，Wang Haiyan，Shi Yan，Jia Weiming，Zeng He
（Departement of Chemical Engineering and Environment，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

Unsupported Ni-Mo，Ni-W and Ni-Mo-W catalysts were prepared through co-precipitation and characterized by means of XRD，LRS，BET，NH3-TPD and HRTEM. Their performances in hydrodesulfurization(HDS) were investigated with catalytic cracking diesel oil as feedstock. The results showed that，the Mo/W octahedral structure of the Ni-series catalysts were closely related with their HDS performances. The Ni-Mo-W tri-metallic catalyst with many complex octahedral structures，large specific surface area，many strong acid centers，high stacked layers and a certain curvature was easily sulfurized and reduced，which was beneficial to the deep desulfurization. It was indicated that the performances of the unsupported Ni-series catalysts in HDS were better than those of the reference supported catalyst，in which the performances of the Ni-Mo-W tri-metallic catalyst proved to be the best.

unsupported Ni-series catalysts；hydrodesulfurization；catalytic cracking diesel oil；octahedral structure

1000-8144（2016）12-1460-08

TQ 519

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.008

2016-06-12；［修改稿日期］2016-08-18。

王晨（1990—），男，辽宁省抚顺市人，硕士生，电话 15242394067，电邮 wangchen1223@126.com。联系人：施岩，电话13841330696，电邮shiyan1816@yahoo.com.cn。

辽宁省教育厅资助项目（L2016020）。