螯合剂GLDA对土壤Cr的淋洗修复研究

胡造时，莫创荣*，戴知友，胡吉卓，覃利梅

(1.广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

螯合剂GLDA对土壤Cr的淋洗修复研究

胡造时1，莫创荣1*，戴知友1，胡吉卓2，覃利梅1

(1.广西大学环境学院，广西 南宁 530004；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)

采用螯合剂GLDA(谷氨酸，N,N-乙酰乙酸四钠)对Cr污染土壤进行批次淋洗，考察不同浓度和pH值的GLDA对土壤中Cr淋洗的效果，并比较GLDA与乙二胺四乙酸(EDTA)的淋洗差异，筛选优化GLDA淋洗土壤中Cr的过程中淋洗时间、水土比和淋洗次数等条件。结果表明：在低浓度时GLDA去除土壤中Cr的效果明显优于EDTA，当GLDA浓度为0.70 %时淋洗率达到最高，为67.59 %。在酸性和碱性条件下，GLDA与EDTA淋洗效果差异不显著。优化得出的最佳淋洗条件为淋洗时间24 h，水土比25∶1，淋洗次数2次。对土壤中Cr进行形态分析发现，GLDA可以有效去除弱酸提取态以及可还原态的Cr，部分去除可氧化态的Cr，有效地降低土壤中Cr的毒性和生物有效性。

GLDA；批次淋洗；土壤修复；重金属；Cr

随着生产工艺的发展和对环境保护力度的加强，广西区内许多工艺落后，环保措施不完善的生产企业已逐步关闭，其中包括加工制造皮革等中小型企业。这些企业多年来制革过程所使用的原料等给当地带来一定程度的污染，较为严重的是土壤重金属污染，尤其是Cr污染。土壤重金属不仅会破坏土壤生产能力以及生态功能，而且还会通过食物链进入人体，对人类的身体健康造成严重威胁。目前，土壤重金属的修复主要有固化稳定化、植物修复、电动修复以及土壤淋洗等方法[1-8]。其中土壤淋洗法因其工艺简单，投资较少，见效快等优点，被认为是较为实用的方法[2]。然而，土壤淋洗的关键在于选择合适的淋洗剂。常用的淋洗剂包括无机酸(HCl和HNO3)，螯合剂(EDTA和NTA)，有机酸溶液(柠檬酸和酒石酸)，生物表面活性剂(鼠李糖脂)等[9-13]。其中EDTA和盐酸溶液因能高效去除重金属，使用较为广泛，但这两种溶液在修复重金属污染土壤的同时也会带来一定程度的危害，如破坏土壤结构，造成营养成分流失等。而使用鼠李糖脂这类的淋洗剂，虽然去除效果良好，但其价格昂贵，实际应用的成本较高。

近年来，GLDA作为新型的可生物降解的螯合剂开始被运用于土壤修复领域。GLDA是从天然L-谷氨酸(味精)中制备而成。工业生产的L-谷氨酸则是以天然的碳水化合物(如糖蜜与各种淀粉)为原料发酵而成，原料的来源是可再生资源[14]。在螯合方面，GLDA与EDTA效果相当[15-16]。虽然，运用GLDA淋洗重金属污染的土壤已有报道，但主要是集中在对Cu、Pb、Zn、Ni等几种重金属的处理，关于将其用于淋洗重金属Cr还鲜有报道。由于EDTA对于淋洗Cr的效果并不理想[17]，因此本研究采用GLDA作为淋洗剂，以人工污染土壤作为供试样品，研究不同浓度的GLDA对土壤中Cr的淋洗效果，测定pH值、土水比、淋洗时间、淋洗次数对去除土壤中Cr的影响，以期为Cr污染土的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤制备 于广西大学东校区某草坪树根底下采集未受重金属污染的红壤土，采样深度为0～20 cm，去除植物残体以及石块，采用四分法保留约2 kg土壤，带回实验室，于通风处风干，期间辅助以人工翻动。风干后土壤研磨碾碎过10目筛后待用。往备用土壤加入一定量的重铬酸钾溶液进行污染陈化，并进行人工搅匀，确保土壤污染均匀。陈化6个月后继续研磨过20目筛，于干燥器中保存待测。土壤pH值使用电极法测定；有机质采用重铬酸钾容量法测定；重金属元素全量分析采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解后，用原子吸收分光光度计测定，期间加入国家标准土壤样品进行分析质量控制；土壤阳离子交换量采用醋酸铵淋洗法测定[18]。结果表明，经人工污染后的供试土壤的基本理化性质为：pH 5.50，有机质0.67 %，总Cr含量为354.46 mg/kg，阳离子交换量为3.60 cmol/kg。

1.1.2 主要试剂与设备 GLDA购自阿克苏诺贝尔化学品(宁波)有限公司，为淡黄色液体，纯度为47.4 %。

硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、重铬酸钾为优级纯；EDTA-Na4、氢氧化钠等均为分析纯；实验用水为去离子水。

仪器设备：PHS-3C台式pH计(常州德普纺织科技有限公司)，HZS-H水浴恒温振荡器(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)，TGL-16-WS台式高速离心机(四川蜀科仪器有限公司)，AA7000原子吸收分光光度计(日本岛津)。

1.2 试验方法

1.2.1 GLDA与EDTA淋洗效果对比试验 (1)不同螯合剂浓度下淋洗效果对比。在一系列50 mL聚乙烯离心管中加入1.00 g Cr污染土，加入20 mL的GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中淋洗24 h，振荡频率为150 r/min。其中，设定的GLDA溶液浓度梯度为0、0.01 %、0.02 %、0.05 %、0.10 %、0.20 %、0.50 %、0.70 %、1.00 %、1.20 %，不调节pH值。并以相同浓度的EDTA溶液作为对照，比较两种淋洗剂对土壤中Cr的淋洗效果。

(2)不同pH下淋洗效果对比。在一系列50 mL聚乙烯离心管中加入1.00 g Cr污染土，分别加入20 mL 0.5 % GLDA溶液和0.5 %EDTA溶液于(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中淋洗24 h，振荡频率为150 r/min。经测定，供试0.5 % GLDA溶液pH值为11.6，0.5 % EDTA溶液pH值为11.4，通过添加1 mol/L的硝酸以及氢氧化钠调节淋洗剂的pH值。设定的pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。同时，以去离子水作为对照，比较不同pH值的淋洗剂对土壤中Cr的淋洗效果。

1.2.2 GLDA淋洗条件的优化试验 (1)淋洗时间优化。称取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯离心管，加入20 mL 0.50 % GLDA溶液，在(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中淋洗0、1、3、6、12、24、48 h，以确定最佳的淋洗时间。

(2)水土比与淋洗次数优化。称取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯离心管，分别加入10、15、20、25、30 mL 0.50 % GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中淋洗24 h，振荡频率为150 r/min以确定最佳的水土比。

称取1.00 g Cr污染土于50 mL聚乙烯离心管，加入20 mL 0.50 % GLDA溶液，于(25 ± 3) ℃下水浴恒温振荡器中淋洗24 h，振荡频率为150 r/min，设定淋洗次数为4次，并以去离子水为对照，确定最佳淋洗次数。

以上各个处理组均重复3次，提取所得的水样经过5000 r/min离心10 min，上清液经0.45 μm过滤，采用原子吸收分光光度计测定重金属Cr的浓度。

1.2.3 重金属形态测定 用去离子水洗涤经GLDA淋洗的土样，在5000 r/min离心10 min，小心倒去上清液，重复两次，抽出土壤，风干。

采用BCR(The Community Bureau of Reference)[19]三步法逐级提取淋洗前、经去离子水和0.70 % GLDA淋洗后的各种重金属形态，共分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态，最后用原子吸收分光光度计测定各形态重金属的含量。其中，未经淋洗的土壤中Cr的各种形态含量为：弱酸提取态为25.34 mg/kg，可还原态为199.39 mg/kg，可氧化态为86.22 mg/kg，残渣态为43.51 mg/kg。

2 结果与分析

2.1 GLDA与EDTA对土壤中Cr淋洗效果对比

2.1.1 不同螯合剂浓度对土壤中Cr淋洗的影响 分别以不同浓度的GLDA和EDTA溶液对土壤中Cr进行振荡淋洗，从表1中可以看出，土壤中Cr的淋洗率随GLDA浓度的增加，呈先升高后略有下降的趋势。当GLDA浓度超过0.20 %，土壤中Cr的淋洗率的增幅开始有所下降；当GLDA浓度为0.70 %时，土壤中Cr的淋洗率达到最高，为67.59 %；当GLDA浓度超过0.70 %时，土壤中Cr的淋洗率略有下降，但总体趋于稳定。EDTA对于土壤中Cr的淋洗效果相对弱于GLDA。当EDTA浓度低于0.20 %，最高淋洗率低于30.00 %。这与黄川[17]等人的研究结果相似。EDTA浓度增加到0.20 %后，土壤中Cr的淋洗率才开始明显提高；当EDTA浓度达到1.0 %时，其淋洗率达到最高，为64.97 %。经统计分析表明，当浓度为0.01 %～ 0.50 %时，GLDA与EDTA对于去除铬的效果具有显著性差异(P<0.05)，而当浓度上升时，两者的效果并没有显著性差异(P>0.05)，并且当GLDA为0.50 %时，淋洗率超过50 %且淋洗效率较高，因此认为0.50 %为最适宜的浓度。

Mullgain等[20]的研究结果表明弱酸提取态以及可还原态的重金属离子的移动能力和生物有效性都比较高，存在较大的环境风险，从Cr的各种形态分析数据可知，弱酸提取态以及可还原态的重金属占总量的63 %，而表1显示，土壤中Cr的最大淋洗率为67.59 %，因此通过GLDA淋洗，可大为降低重金属在土壤中潜在的风险。

表1 螯合剂浓度对土壤中Cr去除的影响

Table 1 Effect of chelating agent concentration on removal of Cr from soil

浓度(%)Concentration淋洗率(%)LeachingrateGLDAEDTA05.155.150.0113.83*7.960.0219.22*10.400.0531.69*16.500.1037.79*28.390.2048.29*41.490.5057.43*53.560.7067.5962.381.0062.1664.971.2062.8461.16

注：同行数据后*表示差异显著水平(P<0.05)。

Note:*in the same line means significant difference(P<0.05).

表2 pH对土壤中Cr去除的影响

2.1.2 不同pH值对土壤中Cr淋洗的影响 从不同pH下对土壤中Cr的淋洗结果(表2)可以看出，GLDA以及EDTA在碱性的条件下对土壤中Cr的淋洗效果最好，酸性、中性条件下次之。在酸性和碱性条件下，GLDA与EDTA淋洗效果相差并不大。同时，随着pH值上升，去离子水对铬的淋洗率也上升，可能是碱性条件下有助于土壤中有机结合态的解吸，但是淋洗率均未超过10.00 %。

2.2 GLDA淋洗优化

2.2.1 淋洗时间对土壤中Cr淋洗的影响 淋洗时间对土壤中Cr淋洗结果如图1所示。0～48 h内GLDA对土壤中Cr的淋洗率随淋洗时间增加呈一直增加趋势，其中在1 h内淋洗率呈快速上升，1 h后增幅逐渐减缓，48 h时淋洗率最高，达65.22 %。而24 h时的淋洗率超过50 %，并且仅比48 h低7个百分点，因此从经济角度考虑，选择淋洗时间为24 h。

图1 淋洗时间对土壤中Cr的去除的影响Fig.1 Effect of extraction times on removal of Cr from soil

水土比Liquid/soilratio淋洗率(%)Leachingrate10∶126.2815∶143.5520∶154.1225∶162.5930∶150.80

2.2.2 不同水土比和淋洗次数对土壤中Cr的淋洗影响 从不同水土比对土壤中Cr淋洗结果(表3)可以看出， GLDA对土壤中Cr的淋洗率随着水土比的提高呈先增加后减少的趋势，当水土比为25∶1时，淋洗率达到最高，为62.59 %，因此以水土比为25∶1为最佳。

从淋洗次数的优化实验结果可以看出(表4)，GLDA对土壤中Cr的淋洗率随淋洗次数增多而增加，4次淋洗后，总淋洗率达到78.67 %。但是随着使用GLDA淋洗的次数增加，各次的淋洗效率逐次下降，从第3次开始，淋洗率增加十分缓慢，只比第2次的淋洗率增加1.5 %，几乎可以忽略，而淋洗到第4次，淋洗率没有任何变化。因此，可以认为2次淋洗最佳。去离子水淋洗与GLDA淋洗效果相差较大，4次淋洗后土壤中Cr的总淋洗率比1次淋洗后的淋洗率增加5个百分点。因此，如果对未处理的Cr污染土壤进行农用，随着雨水或其他水分的作用，Cr也容易沥滤出来，对环境造成二次污染。

2.3 重金属形态变化

采用去离子水以及0.70 % GLDA对供试土壤进行振荡提取，分析提取前后土壤中Cr的形态变化，结果如图2所示。供试土壤中Cr的形态以可还原态和可氧化态居多，两者占比高达80.00 %，而弱酸提取态以及残渣态仅占7.15 %和12.27 %。经过GLDA提取后，铬各形态的去除率为弱酸提取态100 %、可还原态87.59 %、可氧化态33.13 %、残渣态5.99 %；而经过去离子水提取后，弱酸提取态去除率为23.14 %，其余各态变化均不明显。

表4 淋洗次数对土壤中Cr的去除的影响

图2 淋洗前后Cr的形态变化Fig.2 Distributions of Cr before and after washing

3 结论与讨论

3.1 GLDA与EDTA的比较

重金属的去除效果与其性质及其与土壤的作用机制有关。GLDA属于人工合成的螯合剂，其去除土壤重金属的主要机制是与土壤中的重金属离子形成稳定的络合物，促使重金属的解吸[21]。Begum Z A等[16]利用GLDA与EDTA淋洗土壤中的Cu、Pb、Zn、Ni发现，对于不同的重金属，两种淋洗剂的淋洗效果也不同，并非是GLDA效果都优于EDTA。但是对于土壤中Cr 的去除，在低浓度时相同浓度的GLDA与EDTA对比，GLDA的淋洗效果明显优于EDTA，所以从经济、环保以及淋洗效果的角度考虑，对于Cr的去除，GLDA比EDTA更为合适。

当pH值小于5时，EDTA容易发生质子化[22]，但Wasay等[23]研究表明，EDTA在 pH 值为3～6范围内仍主要以H2[EDTA]2-形式存在，而在这一酸度范围内土壤重金属离子主要以二价形式存在，因此，EDTA仍能和其形成稳定的螯合物。而GLDA作为EDTA的同系物，与其具有相似特性，故而也能在较广的范围内与Cr形成稳定的螯合物。

3.2 GLDA淋洗条件优化

淋洗时间也是影响淋洗效率的重要因素，适当的增加淋洗时间，可以提高淋洗效率。在淋洗1 h内，Cr的淋洗率大幅上升是因为淋洗初期土壤表面弱结合的重金属被释放出来，与GLDA进行反应，形成络合物。随着时间的增长，与土壤结合比较紧密的金属开始慢慢被释放出来，因此淋洗率一直在上升而增幅有所减缓。

水土比，即淋洗剂体积与土壤质量之比，在淋洗过程中同样会影响淋洗效率。水土比太低，会使得土壤中可提取的重金属不能完全被提取出来，降低淋洗率，而且干扰较大，不利于测定；水土比太高，会降低提取液中重金属的浓度，加大后续废水的处理量和处理难度，而且增加成本。当水土比为25∶1时，淋洗率最高，因此认为此条件最为合适。

多次淋洗可以提高重金属的淋洗率可能的原因有两个，一是多次提取可以为淋洗提供充足的淋洗剂，加大重金属与淋洗剂的接触面积，使得他们相互作用更加充分；二是经过多次淋洗后土壤中的重金属会向弱提取态转化，可以被淋洗剂提取出来，加大了对重金属的淋洗效果。但是随着使用GLDA淋洗的次数增加，各次的淋洗效率逐次下降，从第3次开始，淋洗率增加十分缓慢，只比第2次的淋洗率增加1.5 %，几乎可以忽略，而淋洗到第4次，淋洗率没有任何变化。因此，可以认为2次淋洗最佳。

3.3 重金属形态变化

土壤重金属形态是影响GLDA对重金属提取的重要因素。一般而言，弱酸提取态的重金属最不稳定，很容易受到外界pH值以及水分等影响，也最容易被植物吸收利用，其生物有效性较高。经过GLDA淋洗，弱酸可提取态以及可还原态的重金属急剧减少，同时还减少了部分可氧化态的金属，大大减少了土壤中金属的含量，降低了环境风险。

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(责任编辑 汪羽宁)

Leaching Chromium from Soil Using GLDA as Eluting Agent

HU Zao-shi1，MO Chuang-rong1*，DAI Zhi-you1，HU Ji-zhuo2，QIN Li-mei1

(1.College of the Environment, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004,China；2.College of the Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004,China)

A chelate agent, N,N-bis(carboxymethyl) glutamic acid tetrasodium(GLDA), was used as the eluting agent for the batch leaching experiments of chromium contaminated soil. The effects of GLDA concentration，pH，contact time，liquid/soil ratio, and extraction times on the removal rate of chromium were studied. The removal efficiencies of GLDA and EDTA were compared. The results showed that the removal efficiency of GLDA was higher than that of EDTA at low eluting agent concentration. The highest leaching rate of 67.59 % was obtained when GLDA concentration was 0.70 %. Acidic and alkaline conditions, the differences of leaching effect between GLBA and EDTA was not significant. The leaching condition of chromium with GLDA as eluting agent was optimized as that:extraction 24 h, liquid/soil ratio 25∶1, and extraction 2 times. The speciation study showed that, GLDA can effectively remove the acid extractable and reducible fractions of chromium, and partial remove oxidizable fraction, and the toxicity and bio-availability of chromium in soil were greatly reduced.

GLDA；Batch leaching；Soil remediation；Heavy metal；Chromium

1001-4829(2016)10-2422-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.10.031

2016-07-10

广西自然科学基金项目(2010GXNSFA013004)

胡造时(1991-)，女，广西梧州人，硕士研究生，研究方向为土壤重金属修复处理，E-mail：2280314707@qq.com,*为通讯作者，E-mail：mochuangrong@163.com

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