太阳能热电耦合合成苯甲酸

朱艳吉，刘雪琳，汪怀远，王宝辉

(东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工黑龙江省重点实验室，大庆163318)



太阳能热电耦合合成苯甲酸

朱艳吉，刘雪琳，汪怀远，王宝辉

(东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工黑龙江省重点实验室，大庆163318)

摘要通过恒电位电解甲苯实现了苯甲酸的太阳能热电耦合合成，考察了电极材料、反应温度及电解电压对苯甲酸合成的影响.采用气相色谱、红外光谱和紫外光谱对电解产物进行分析检测，证实了太阳能热电氧化甲苯的主要产物为苯甲酸.实验结果表明，以石墨作为阳极材料，反应温度为90℃，电解电压为2. 0 V时，氧化甲苯合成苯甲酸的产率可达51. 6%.

关键词太阳能;热电耦合;电化学;苯甲酸

自工业革命以来，煤、石油、天然气等化石燃料已成为世界能源的主体［1］.由于化石能源不可再生且储量有限，因此其枯竭不可避免.同时化石燃料主要含有C，H，O，N，S等元素，其燃烧过程会产生CO2，SOx，NOx等污染物，带来严重的环境问题.寻找新型清洁能源成为亟待解决的关键问题.太阳能由于绿色环保、可再生，在新能源领域越来越受到人们的关注.

传统的太阳能利用技术包括太阳能发电及太阳能集热，由于2种技术均只是利用了太阳能量的一部分，不能对太阳能进行更充分有效的利用.2009年，Licht教授［2，3］提出了太阳能热电耦合( STEP)理论，即利用太阳能将稳定的、反应能大的分子分解转化为含能分子.STEP理论在利用太阳能光电效应的同时，将太阳能光伏电池不能利用且对其自身有害的子带隙(红外)能量收集起来用于加热反应体系，可大幅提高太阳能的利用效率，其实质即高温电解反应.以STEP理论为基础，已经实现了STEP光解水制氢［4］、二氧化碳捕获［5］、STEP制水泥［6］和STEP金属冶炼［7］等.

苯甲酸又称安息香酸，是一种重要的有机合成中间体，其传统的生产方法包括邻苯二甲酸酐水解脱羧法、甲苯氯化水解法、甲苯液相氧化法、氧化剂氧化法［8，9］及催化氧化法［10，11］.但这些方法存在效率低下、成本高、污染环境等问题.由于甲苯分子呈对称分布，性质稳定，其氧化反应难以进行且产物组成复杂［12，13］.热力学计算结果表明，在电场和加热共同作用的酸性水溶液中，甲苯可以在阳极直接被氧化为苯甲酸，同时在阴极生成氢气，通过太阳能STEP过程可以实现直接氧化甲苯合成苯甲酸，且不需要其它形式的能量输入.

本文通过恒电位电解甲苯实现了苯甲酸的太阳能热电耦合合成，考察了电极材料(铂、石墨、镍)对太阳能热电耦合氧化甲苯合成苯甲酸的影响，采用石墨作为阳极，反应温度为90℃(来自于太阳能热)、电解电压为2. 0 V(来自于太阳能光伏电池)时苯甲酸的产率可以达到51. 6%.太阳能STEP苯甲酸合成过程绿色环保，高效节能，为有机合成提供了新途径，具有巨大的应用潜力.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

甲苯和苯甲酸，北京化工厂;十二烷基苯磺酸钠( SDBS)，北京旭东化工厂;浓硫酸(质量分数98%)，哈尔滨化工试剂厂.所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水.无隔膜电解槽和铂片电极( 10 mm×10 mm)，天津艾达恒晟科技发展有限公司;镍电极( 10 mm×10 mm)和石墨电极( 7 mm×130 mm)，天津市兰力科化学电子高技术有限公司.

Epsion-EC电化学工作站(美国BAS公司).Tensor27红外光谱仪(美国Bruker Optic公司)，25℃，溴化钾压片，波数范围为4500～400 cm－1.GC-14C型气相色谱仪(日本岛津公司)，FFAP色谱柱( 30 m×0. 25 mm×0. 33 μm)，程序升温.柱箱初始温度90℃，初始时间1 min，升温速度20℃/min，终止温度250℃，保留时间1 min，辅助温度230℃，进样器温度280℃，FID检测器温度280℃;载气为N2气，流速40 mL/min，柱前压为0. 16 MPa，空气流速300 mL/min，H2气流速40 mL/min，尾吹N2气，流速30 mL/min，灵敏度10－10g/s，进样量0. 5 μL.以正己烷为溶剂，测定苯甲酸的出峰时间，形状为前拖尾峰.通过外标法计算苯甲酸的含量.N3000色谱数据工作站(浙江大学智达信息工程研究所).UV-1700型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)，25℃，苯甲酸的特征吸收波长为231 nm.

1.2实验过程

分别采用铂电极为工作电极和对电极，饱和甘汞电极( SCE)为参比电极，在室温( 25℃)下进行甲苯氧化的循环伏安( CV)测试，扫描速率为50 mV/s，甲苯浓度为2000 mL/m3.

Fig.1　Schematic diagram of benzoic acid synthesis with STEP mode

太阳能热电合成过程采用典型的太阳能STEP模式进行，装置如图1所示.通过太阳能聚焦镜收集太阳热能来加热体系，电解反应器的温度最高可以达到100℃;通过多晶硅光伏单元产生最高18 V的电压为体系提供电能;通过在电路中加入变阻箱实现恒压电解.电解池为两电极体系，其中阳极分别采用铂电极、石墨电极、镍电极;阴极采用铂电极.连好电解电路，在100 mL含0. 05 mol/L硫酸和0. 001 mol/L表面活性剂SDBS的电解质溶液中加入甲苯浓度为200 mL/m3，在相同的电解质条件下，电解反应中的甲苯浓度远低于循环伏安测试中甲苯浓度，主要原因在于，电极表面反应的动力学及化学控制过程不同).将反应器置于直径为1. 5 m的太阳能聚焦器的焦点上，通过温度控制调节阀控制温度，将聚焦镜收集的太阳红外能量转化为热能，产生不同的温度用于甲苯合成.反应持续2～6 h，待电解电流降至初始值的1/10且不再变化时，反应基本完成.待反应结束后，将反应器放置在空气中自然冷却至室温.合成产物可通过沉淀过滤的方式进行分离，微溶于溶液中的产物可通过碱溶-酸化法进行分离，所生成的产物为两部分之和，产物组成分析在室温条件下进行.

2　结果与讨论

2.1理论计算

阳极的甲苯在水溶液中被氧化生成苯甲酸:

阴极的析氢反应为

完整的电池反应为

由表1中的基础热力学数据［14］可知，反应式( 3)的摩尔生成吉布斯函数ΔrG为正值，说明该反应不能自发进行，需要提供能量才能进行;反应焓变(ΔrH)为正值，说明该反应是吸热反应;并且随着温度的升高，反应的热平衡电解电压( ET)逐渐降低，即升温有利于反应进行.

Table 1　ΔrH，ΔrGand ETin reaction ( 3) at different temperatures

Table 1　ΔrH，ΔrGand ETin reaction ( 3) at different temperatures

T/K　Cp，m/( kJ·mol－1·K－1) Toluene　Benzoic acid　Water　Hydrogen　ΔrH/( kJ·mol－1)ΔrG/( kJ·mol－1)　ET/V 298　166　146.8　75.36　28.83　174.46　115.54　0.1988 303　166　146.8　75.25　28.92　173.21　117.56　0.1978 333　166　146.8　75.33　29.00　171.96　108.61　0.1876 363　166　146.8　75.56　29.06　170.72　102.68　0.1773

2.2甲苯的阳极氧化行为

2.2.1铂阳极表面甲苯氧化的循环伏安测试由图2曲线a可见，电解质溶液( 0. 05 mol/L H2SO4+ 0. 001 mol/L SDBS)的循环伏安( CV)曲线未见氧化还原峰，原因是电解质溶液在此条件下比较稳定，不发生反应.而在电解质溶液中加入甲苯后，在1. 25 V左右开始出现氧化峰，1. 60 V时峰电流达到最大(曲线b).这表明甲苯在铂电极表面发生了氧化还原反应，且氧化峰电位远大于还原峰电位，对产物进行GC定量分析表明，氧化峰电位下电解氧化甲苯所得产物以苯甲酸为主，并含有少量的苯甲醛及微量的苯甲醇.循环伏安结果表明，甲苯可以在阳极被氧化，其产物以苯甲酸为主.

Fig.2　CV curves of the electrolyte solution ( 0. 05 mol/L+0. 001 mol/L SDBS) ( A) and 2000 mL/m3toluene+electrolyte solution( B) ( the scan rate is 10 mV/s)

Fig.3　CV curves of 2000 mL/m3toluene in 0. 05 mol/L H2SO4+ 0. 001 mol/L SDBS on 1. 0 cm2Pt with the scan rate of 10( a)，20( b)，30( c)，40( d) and 50 mV/s( e)

2.2.2铂阳极表面甲苯氧化的动力学分析为了证实甲苯在铂电极表面氧化还原反应的动力学过程，测试了不同扫描速率下甲苯氧化反应的循环伏安曲线.由图3可知，不同扫描速率下铂电极表面甲苯的氧化峰和还原峰的形态基本保持不变，但对应的峰电流值却随着扫描速率的增加而增大，且氧化峰的峰电位向正向移动，还原峰的峰电位向负向移动.结果表明，峰电流Ip与扫描速率的平方根v1/2呈线性关系，且阳极峰电流( Ipa)与阴极峰电流( Ipc)之比Ipa/Ipc≠1，说明该反应为扩散控制的不可逆反应［15］.因此，反应过程中也可以通过升高温度达到加快扩散传质过程的目的，从而加快反应速率，有利于反应的进行，且生成的苯甲酸不会被还原，进一步证明了甲苯在阳极高温电氧化反应的可行性，与理论计算结果相吻合.

2.3电极材料的影响

Fig.4　Yield of benzoic acid from toluene with graphite( a)，nickel( b) and platinum( c) as anode( electrolysis potential 2. 0 V)

图4示出了分别以石墨、镍和铂作为阳极材料氧化甲苯合成苯甲酸时产率随温度的变化.可以看出，在各种材料的阳极表面，苯甲酸产率均随温度的升高而增大，均在高温( 90℃)时达到最高，分别为51. 6%，24. 0%和14. 0%.

采用石墨作为阳极时，苯甲酸的产率最高( 90℃时达到51. 6%)，这可能是由于石墨电极表面的多孔结构使甲苯电氧化过程的接触面积大幅增加［16］，反应物可吸附于孔的表面并在电场的作用下释放出电子而被氧化，石墨电极具有良好的电催化性能;采用Ni作为阳极时，苯甲酸产率随温度的升高而增加，但增加的幅度不大;而当选择铂片作为阳极时，苯甲酸的产率最低( 90℃时也只有14. 0%)，其主要原因是金属铂化学性质稳定，在电化学反应过程中，电极仅起到传输电子的作用，而反应中有机物(甲苯)容易在惰性电极表面形成聚合物，降低电极的活性［17］.

综上所述，选择石墨作为氧化甲苯合成苯甲酸的最佳阳极材料.

2.4电解电压的影响

Fig.5　Yield of benzoic acid ( a—c ) and intermediates( a'—c') at the graphite anode under different electrolysis potentials at 30℃( a，a')，60℃( b，b') and 90℃( c，c')

图5示出了石墨阳极表面甲苯氧化产物中苯甲酸及其中间体的产率随反应温度和电解电压的变化情况.可见，甲苯在石墨电极表面氧化的主要产物为苯甲酸，产物中还含有少量的副产物(苯甲醛和苯甲醇).对于30℃下的反应，电解电压为3. 0 V时，苯甲酸的产率仅为15. 9%.随着反应温度的升高，苯甲酸产率大幅增加，其中反应温度为90℃，电解电压为1. 5 V时，苯甲酸的产率即达到了30. 3%，副产物的产率为3. 2%;当电解电压为2. 0 V时，苯甲酸的产率达到51. 6%，而此时所对应的副产物产率也只有5. 7%;当电压从2. 0 V升至3. 0 V时，苯甲酸的产率达到53. 0%，副产物的产率为6. 1%，不同电解电压下产物苯甲酸的选择性均达到了90%.

综上所述，太阳能STEP理论可应用于氧化甲苯合成苯甲酸，太阳热能的输入(温度升高)有利于苯甲酸产率的提高，且有利于降低电解过程的电解电压，即适当的太阳热能输入可降低过程所需的电能，从而有效提高太阳能的利用效率.

2.5产物的红外光谱分析

Fig.6　FTIR spectrum of the product

图6为以石墨作为阳极，反应温度为90℃时产物的红外光谱图.图中1644 cm－1处明显的吸收峰为C O的特征吸收峰，证明可能存在COOH或CHO基团;在3603～3241 cm－1之间存在较宽的吸收带，为O—H的伸缩振动峰，可判断产物含有COOH; 2096 cm－1处的吸收峰为O—H的弯曲振动峰;在1104 cm－1处出现的吸收峰为苯环上C—H的吸收峰; 1300～600 cm－1为指纹区，在此区间内可以判断苯环上取代基的类型: 679 cm－1处的吸收峰为苯环上C—H的变形振动峰，可以判断出苯环上只有1个取代基，进一步证明主要产物为苯甲酸［14，18］.2.6 STEP合成苯甲酸的反应机理

图7为在STEP模式下甲苯直接电氧化合成苯甲酸可能的反应机理.太阳能可同时为系统提供热能和电能，为甲苯的氧化提供充足的能量.在硫酸-表面活性剂溶液中，甲苯的氧化是以阳极电子转移和自由基正离子的形成开始的.在阳极表面，甲苯首先失去1个电子，形成苄基自由基，然后失去1个H+，与溶液中的OH－结合，生成苯甲醇.苯甲醇的氧化电势低，容易被氧化，接着失去1个H+，再次与溶液中的OH－结合，由于1个C原子上连接2个—OH为不稳定结构，2个—OH极容易结合失去一分子H2O，进而生成苯甲醛.重复同样的过程，苯甲醛在电场的作用下最终被氧化生成稳定的产物苯甲酸.实验结果表明，随着温度的升高，反应进行得更加充分，有更多的苯甲酸生成.通过GC检测产物组成，证实中间产物为苯甲醇和苯甲醛，这与反应机理相一致.甲苯在硫酸溶液中的电化学氧化过程是氧化步骤发生在电化学步骤之后的随后化学反应［19，20］.

Fig.7　Possible reaction mechanism of toluene to benzoic acid

在电化学合成中引入表面活性剂可对苄基自由基的形成起到协同作用，加快反应速率，同时增大反应系统的摩尔导电率，提高反应的速率.

3　结　论

将STEP理论应用于氧化甲苯合成苯甲酸，并采用恒电位电解法研究了甲苯在硫酸-表面活性剂溶液中的高温电氧化.结果表明，以石墨作为阳极材料可实现氧化甲苯合成苯甲酸的反应，且随着反应温度的升高，苯甲酸的产率增加且选择性高，满足合成的需要.当反应温度为90℃、电解电压为2. 0 V时，苯甲酸的产率达到51. 6%.甲苯氧化的反应机理为连续的自由基反应，在太阳能集热(温度的升高)及太阳能发电(电解)的协同作用模式下，反应不需要其它的能量输入，而且不产生污染物，符合绿色合成和节能的思想，为苯甲酸的绿色高效合成提供了新途径，也为太阳能综合利用提供了新思路.

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Solar Thermal-electrochemical Synthesis of Benzoic Acid†

ZHU Yanji，LIU Xuelin，WANG Huaiyuan*，WANG Baohui*
( Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，College of Chemistry＆Chemical
Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China)

Abstract Through solar thermal-electrochemical process( STEP) benzoic acid was synthesized by toluene oxidation.The synthesis of benzoic acid was totally driven by solar energy.Direct electro-oxidation behaviors of toluene were studied by cyclic voltammetry( CV) under constant electrolysis potential with three different anodes( platinum，nickel and graphite) in sulfuric acid and sodium dodecyl benzene sulfonate ( SDBS).Results showed that the main product of toluene electro-oxidation in the sulfuric acid and surfactant SDBS was benzoic acid，which was detected by gas chromatography ( GC)，Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and UV spectrophotometry( UV).The yield of benzoic acid could reach up to 51. 6% from toluene by using graphite as anode in the sulfuric acid and surfactant system at 90℃with STEP mode.A new green way of STEP for benzoic acid synthesis was provided.

Keywords Solar energy; Synergistic of thermal and electricity; Electrochemistry; Benzoic acid

( Ed.: S，Z，M)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.51175066，21376049)，the National Young Top Talents Plan of China ( No.2013042)，the Science Foundation for Distinguished Young Scholars of Heilongjiang Province，China( No.JC201403) and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province，China( No.E2015034).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 51175066，21376049)、国家青年拔尖人才计划项目(批准号: 2013042)、黑龙江省杰出青年科学基金(批准号: JC201403)和黑龙江省自然科学基金(批准号: E2015034)资助.

收稿日期:2015-08-14.网络出版日期: 2016-01-13.

doi:10.7503/cjcu20150648

中图分类号O646

文献标志码A

联系人简介:汪怀远，男，博士，教授，主要从事新材料方面的研究.E-mail: wanghyjiji@ 163.com王宝辉，男，博士，教授，博士生导师，主要从事新能源方面的研究.E-mail: wangbh@ nepu.edu.cn