导电高分子及其纳米复合材料的热电性质

毛健新，乜广弟，卢晓峰，高　木，王　威，王　策

( 1.吉林大学麦克德尔米德实验室，化学学院，长春130012;2.哈尔滨工业大学水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150001)



导电高分子及其纳米复合材料的热电性质

毛健新1，乜广弟1，卢晓峰1，高木1，王威2，王策1

( 1.吉林大学麦克德尔米德实验室，化学学院，长春130012;
2.哈尔滨工业大学水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150001)

摘要与无机热电材料相比，有机热电材料具有资源丰富、成本低、质量轻、柔韧性好及热导率低等优点，成为热电研究领域关注的热点.理论和实验结果表明，低维化和小尺度化是热电材料研究和开发的发展方向.本文对低维有机热电材料的合成、器件组装及热电性质的影响因素等进行简要评述，并对低维有机热电材料的研究方向进行了讨论.

关键词有机热电材料;低维纳米复合材料;导电高分子

热电材料是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料.由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应称为热电效应，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应.利用热电效应制备的器件属于绿色能源，具有结构简单、坚固耐用、无需运动部件、无磨损、无噪音及无污染等优点.热电器件包括热电发电和热电制冷两类，基本工作原理如图1所示.将n型半导体(电子供体)与p型半导体(电子受体)一端置于闭路高温下，另一端置于开路低温下，由于高温端热激发作用较强导致空穴和电子浓度较高，产生一定的载流子梯度，在载流子梯度的驱使下，空穴和电子向低温端移动，由于低温端为开路，即形成一定的电势差［图1( A)］.图1( B)为根据珀耳帖效应进行热电制冷的工作原理.在外加电场的作用下，热电材料内部的电子发生定向移动，一部分内能通过定向移动带由一端向另一端移动，所以可以在电流的作用下达到一端制冷一端制热的效果.

Fig.1　Basic working principle of the thermoelectric devices

热电优值( ZT)对热电能量转换效率具有至关重要的作用，可以表达为ZT=S2Tσ/κ，其中S为材料的塞贝克( Seebeck)系数(μV/K)，σ为材料的电导率( S/cm)，T为材料的工作温度，κ为材料的热导率［W/( m·K)］.由此可知，材料获得优异的热电性能必须具有塞贝克系数大、电导率高及热导率低等特点［1］.目前，提高材料的热电优值的方法主要有增加材料的声子散射及降低晶格热导率等.因此，热电材料的研究热点也转向了量子点、量子线、超晶格等低维材料［2］，这类材料的ZT可达到1. 5左右［3］.

传统的无机热电材料通常具有较高的Seebeck系数及良好的导电性，如碲化铅( PbTe)、三锑化钴( CoSb3)、碲化铋( Bi2Te3)及具有笼状结构的β-Zn4Sb3和硼化物等.但这些元素大部分在地壳中的含量匮乏、价格昂贵，部分元素毒性较大，此外这些材料的机械性能普遍较差［4］.因此，人们将视线转移到有机热电材料［5～7］.与无机热电材料相比，有机热电材料具有资源丰富、成本低、质量轻、柔韧性好、机械性能佳和热导率低等优点，具有较高载流子浓度的导电高分子材料成为获得优异热电性能的最佳选择.目前，以导电高分子为基础的低维复合纳米材料已经成为热电材料领域的研究热点.本文对聚苯胺( PANI)、聚吡咯( PPy)、聚噻吩( PTH)及聚乙撑二氧噻吩( PEDOT)等导电高分子及其复合纳米材料的合成、器件组装及热电性质的影响因素等进行简要评述，并对低维导电高分子热电材料的研究方向进行了讨论.

1　聚苯胺及其复合纳米材料的热电性质

聚苯胺在二次电池、微波吸收、电磁屏蔽、金属防腐、传感器及催化等领域应用广泛［8］，聚苯胺及其复合物的微纳米结构材料在热电器件的研制及组装方面也展现出巨大的应用潜力［9，10］.

Toshima等［11］通过拉伸方法获得各向异性的樟脑磺酸掺杂的聚苯胺薄膜，在拉伸方向上ZT值可达到2. 9×10－2，而垂直于拉伸方向的ZT值只有4. 4×10－3.这主要是因为，聚苯胺分子链缠绕结构的伸长导致载流子迁移率的增长，提高了聚苯胺的热电性能.Liu等［12］报道了聚苯胺材料的制备方法及反应温度等因素对材料的塞贝克系数、电导率、热导率的影响和变化规律，发现二次掺杂也能够提高聚苯胺材料的热电性能.Tang等［13］将苯胺、过硫酸铵与不同浓度( 0. 25，0. 5，1. 0，1. 25，1. 5 mol/L)的盐酸混合，制备了盐酸掺杂的聚苯胺纳米棒，并研究了其热电性质，研究发现，1. 0 mol/L的盐酸掺杂的聚苯胺在423 K时ZT值达到了最佳，为2. 67×10－4.此时，聚苯胺纳米棒的直径为80 nm，长度为300～400 nm，此时热电材料由聚苯胺纳米棒互相交叠形成.Nath等［14］将过硫酸铵作为氧化剂，通过化学聚合方法获得了樟脑磺酸掺杂的聚苯胺薄膜，该薄膜具有半结晶纳米结构，在超低温下具有很高的塞贝克系数，其ZT值在45 K时为0. 77，而在17 K时达到了2. 17.聚苯胺分子链的半结晶纳米管结构是其高热电优值的根本原因(图2).Yao等［15］使用混合溶剂制备有机磺酸掺杂的聚苯胺薄膜材料，通过改变混合溶剂中间甲酚的含量，调节聚苯胺薄膜中高分子链的有序程度，获得塞贝克系数和电导率可调的聚苯胺薄膜材料.该材料的最高塞贝克系数为20 μV/K，电导率可达到220 S/cm.

Fig.2　Schematic of the arrangement of polyaniline chains in a nanotube［14］

由于聚苯胺微纳米材料的载流子浓度尚未达到应用的要求，因此，将碳纳米管或石墨烯等高导电率的纳米材料与聚苯胺进行复合成为提高热电性能的一种途径.Wang等［16］通过原位聚合的方法，将聚苯胺均匀包覆在多壁碳纳米管上，制备了多孔核壳结构的聚苯胺纳米复合材料.当十二烷基磺酸钠的浓度为0. 183 mol/L时，聚苯胺纳米复合材料表面包覆的聚苯胺壳层大约40 nm厚，孔隙率达到了24. 3%，碳纳米管的质量分数为复合材料的0. 93%，ZT值为0. 01.Kuriakose等［17］将单壁碳纳米管和聚苯胺纳米管复合，得到纳米结构的热电材料，其ZT值达到2×10－4，与纯聚苯胺材料相比，其ZT值提升了4个数量级.Yao等［18］采用原位聚合法制备的单壁碳纳米管和聚苯胺纳米复合材料的ZT值达到4×10－3.由于聚苯胺/碳纳米管复合材料不具有多孔结构，小尺寸效应较弱，因此其热电性质未获得大幅度提高.Islam等［19］制备了石墨烯复合聚苯胺纳米薄膜材料，研究发现，复合材料的塞贝克系数随着石墨烯含量的增加而显著下降，但石墨烯的加入显著提高了材料的电导率.随着石墨烯含量的增加，复合材料的ZT值逐渐增大，最高可以达到7×10－6，是聚苯胺材料的2倍.

聚苯胺与无机热电材料复合制备热电材料的研究也已取得一定进展.Zheng等［20］使用球磨机研磨不同比例的PANI/Ca3Co4O9混合粉末，当Ca3Co4O9的质量分数为15%时，复合材料的热电优值最大，热电性能最好，此时材料的密度为1. 66 g/cm3.该材料的热电优值在329 K时达到了5×10－4，比相同环境下纯聚苯胺的热电优值高出50倍左右.将热电性能较好的碲化铋与聚苯胺材料相复合制备纳米复合热电材料的研究也引起了一定的关注［21，22］.Li等［22］制备了尺寸在10～600 nm之间的碲化铋/聚苯胺复合纳米片状材料，研究发现，材料的热电功率因数在常温下为5. 02×10－6W/( m·K2)，并且热电性质稳定，功率因子随温度变化极小.2013年，Chatterjee等［23］首次将溶剂热法与原位聚合法相结合制备了核壳结构聚苯胺-碲化铋复合纳米棒，其中碲化铋纳米棒作为模板，聚苯胺纳米粒子作为壳层材料.获得的复合纳米棒长度在820～1630 nm之间，直径在127～154 nm之间.在380 K以上时，该复合材料的热电功率因子高于聚苯胺和碲化铋材料，ZT为0. 0043，这比目前所报道的聚苯胺基复合纳米材料的热电优值更为优异.Chatterjee等［24］通过电沉积的方法合成了硝酸铋掺杂的聚苯胺纳米棒，并对其热电性能进行了研究.当硝酸铋与聚苯胺的质量比为20∶1时，得到的硝酸铋/聚苯胺复合材料的电导率达到最大，在305 K时可以达到15. 08 S/cm.由于其载流子为负电荷，所以其塞贝克系数为负值，在340 K时达到最大值，为－18. 9 μV/K.其热电功率因数是盐酸掺杂的聚苯胺纳米棒的2倍.

虽然聚苯胺类热电材料的热电性质较无机热电材料还有很大差距，但其展现出来的可设计性和多样性使其极具应用前景.

2　聚吡咯及其复合纳米材料的热电性质

聚吡咯是一种稳定性好、导电率高的导电高分子.由于其电聚合成膜容易，聚吡咯膜材料的热电性质研究较为广泛［25］.另外，聚吡咯一维纳米结构材料的热电性质逐渐成为研究热点［26，27］.

Fig.3　TEM image of the rGO/PPy composite［29］

目前，聚吡咯基热电材料的研究主要集中在聚吡咯及其与碳纳米管或石墨烯的复合热电材料上.Liu等［28］通过热压法将多壁碳纳米管/聚吡咯复合材料与聚苯胺粉末进行二次复合，获得多壁碳纳米管/聚吡咯/聚苯胺三元复合材料.其中，聚吡咯材料均匀包覆多壁碳纳米管，再与聚苯胺材料形成紧密结合的复合材料.当碳纳米管的质量分数为28. 6%时，三元复合材料的功率因数可达3. 1×10－6W/( m·K2)，与聚苯胺及多壁碳纳米管/聚吡咯材料相比，功率因数大幅度提高.Chen等［29］以还原石墨烯为模板，在十二烷基磺酸钠的辅助下，通过原位聚合法将聚吡咯附着于还原石墨烯纳米薄片表面，片层厚度约为20～40 nm(如图3)，制得的石墨烯/聚吡咯复合材料在室温下的功率因数可达3. 01 ×10－6W/( m·K2)，比聚吡咯材料的热电功率因数高出84倍.Yin等［30］将单层石墨烯纳米片与聚吡咯复合制备热电复合材料.当聚吡咯和石墨烯的质量比为1∶0. 4时，单层石墨烯/聚吡咯复合材料的热电优值达到2. 80×10－3，是聚吡咯本体材料的210倍，且具有较高的热稳定性.Kaynak等［31］以织物为模板，通过原位聚合获得具有微纳米结构的聚吡咯壳层，进一步组装成简易的制冷效果显著的器件.虽然该器件的使用寿命有待提高，但证实了导电高分子热电材料的实用性.Zhang等［32］以三氯化铁为氧化剂，以甲基橙吡咯复合物为自牺牲模板，通过氧化聚合得到聚吡咯纳米管材料.聚吡咯纳米管的直径为80 nm，形成无规则相互交叠的柔性自支撑薄膜，在370 K时，ZT值为7. 84×10－4.

尽管一维聚吡咯及其复合材料的热电性质还没有达到人们所预期的目标，然而研究者们已经证实低维聚吡咯材料作为热电材料的可行性，值得科研工作者进行深入的研究.

3　聚噻吩及其复合纳米材料的热电性质

聚噻吩是一种常见的导电聚合物，具有较窄的带隙宽度，并且掺杂态聚噻吩的塞贝克系数较高［33］.由于聚噻吩的电导率不高，通常采用缩小材料的微观尺寸或复合电导率较高的材料等方法来改善聚噻吩材料的电导率，进而提高其热电性能.

Hiraishi等［34］通过电化学方法，以硝基苯为溶剂，四丁基高氯酸盐为电解质，在铟锡氧化物电极上将噻吩聚合，制备了由聚噻吩微米粒子组成的20 μm厚的黑色薄膜，导电率为201 S/cm时，功率因数达到了1. 03×10－5W/( m·K2).热导率按0. 1 W/( m·K)计算，聚噻吩微粒材料的ZT达到0. 03.Yue等［35］采用阳极氧化法电化学聚合获得聚( 3，2-b)并二噻吩( PTT)膜，采用三氟化硼乙醚体系制备的聚( 3，2-b)并二噻吩为自支撑柔性薄膜，表现出良好的电化学性质及热稳定性，电导率达到1. 5 S/cm，塞贝克系数为85 μV/K，306 K时ZT为2. 3×10－3.

与其它导电高分子相比，聚噻吩的电导率偏低，因而Sun等［36］和Golsanamlou等［37］采用复合的方法提高材料的导电性，进而获得了热电性能优异的聚噻吩复合材料.Wang等［38］采用溶液共混法制备了聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料，研究发现，随着碳纳米管含量的增加，聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的热电性能随之提高.其中塞贝克系数和热导率变化幅度不大，但其电导率提升幅度很大，进而使其热电优值获得了极大地提高.随着碳纳米管含量的增加，聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的形貌也逐渐转变为纳米纤维状.当多壁碳纳米管的质量分数为80%，温度为120℃时，聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的ZT达到8. 71×10－4.

Du等［39］使用50～200 nm的Bi2Te3与聚噻吩复合，在80 MPa和623 K的条件下制备了聚噻吩/碲化铋纳米复合材料.由于聚噻吩在473 K以上会发生部分分解，产生的硫元素与碲化铋反应生成Bi2Te2S.此时，聚噻吩/碲化铋纳米复合材料表现出较高的功率因数，为2. 54×10－6W/( m·K2).因此可以采取加热使聚噻吩部分分解的方式来制取新的复合材料.

Lu等［40］用电化学聚合法，将硒酚和3-甲基噻吩混合共聚，制得了聚硒酚( PSE)膜.这种聚合物的电导率达到了1～10 S/cm，其塞贝克系数维持在45～98 μV/K的范围内，ZT达到了3. 4×10－2，使导电高分子基热电材料的热电性质大幅度提高.

4　聚乙撑二氧噻吩( PEDOT)及其复合纳米材料的热电性质

1991年，Chang等［41］和Gao等［42］率先制备了具有导电率高、稳定性好等优点的聚噻吩衍生物3，4-乙撑二氧噻吩.目前，商业化聚乙撑二氧噻吩的电导率已经达到1000 S/cm，在导电薄膜、传感检测、电致变色等方面获得了应用［43］，其中，掺杂聚苯乙烯磺酸盐( PSS)的改性最为成功.

Zhang等［44］使用商业用的PEDOT∶PSS( Clevios P，Clevios PH500，Clevios PH1000和Clevios FE-T)，通过滴涂方法制成薄膜后再与碲化铋微米粒子进行复合，得到导电高分子基复合膜材料.当复合膜中PEDOT的体积分数为10%时，材料的塞贝克系数为150 μV/K，ZT达到0. 08.Song等［45］将碲化铋粉末与含5%(体积分数)二甲基亚砜的PEDOT∶PSS溶液进行复合制得厚度为10～15 μm的膜材料，研究发现，在室温下，碲化铋的质量分数为10%时，复合薄膜的热电优值最高，达到0. 04.Kim等［46］向PEDOT∶PSS( Clevios PH1000)中加入5%的二甲基亚砜或乙二醇，通过旋涂得到导电高分子薄膜.通过图4的热电性质测试发现，由二甲基亚砜溶液制备的掺杂聚乙撑二氧噻吩在室温下的ZT值达0. 42，由乙二醇制备的掺杂PEDOT∶PSS在室温下的ZT值也达到0. 28，超过当前已知的所有导电高分子基热电材料.

Fig.4　Illustration of method used to measure S and σ［46］The electrical resistance for each electrode spacing( L)，the temperature difference across the spacing(ΔT)，and the thermal voltage(ΔV)［46］.

利用对甲苯磺酸铁(氧化剂兼掺杂剂)与聚乙撑二氧噻吩之间的相互作用，可以获得更高的载流子浓度，进而提高聚乙撑二氧噻吩基的热电优值.Park等［47］采用电聚合方法，将吡啶、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物( PEPG)与对甲苯磺酸铁和正丁醇混合，加入一定量的3，4-乙撑二氧噻吩单体，制备出聚乙撑二氧噻吩基热电复合薄膜材料，其厚度约为130 nm，功率因子为1. 27×10－3W/( m·K2)，该热电复合膜的热电优值可达1. 02.Bubnova等［48，49］通过电化学聚合方法制备出聚乙撑二氧噻吩，再与体积分数为20%的对甲苯磺酸铁共混，将Fe3+离子通过电解和漂洗的方式除去，最后得到150～200 nm厚的聚乙撑二氧噻吩复合膜材料(图5).通过四(二甲氨基)乙烯将聚乙撑二氧噻吩逐渐还原，通过调节四(二甲氨基)乙烯用量，实现聚乙撑二氧噻吩氧化态的可调可控.研究发现，当聚乙撑二氧噻吩的氧化态为22%时，得到聚乙撑二氧噻吩薄膜的ZT值达到0. 25.大量实验数据(图6)表明，PEDOT-Tos复合材料的热电性能要远远强于传统的PEDOT/PSS复合材料，与无机热电材料之间的差距也逐渐缩小.另外，PEDOT-Tos和PEDOT-Tos-PP复合材料的电导率随温度的升高而降低，并且热导率随温度的变化并不是很明显，因此，PEDOT/Tos复合材料在低温下拥有更优异的热电性能.

Fig.5　Synthetic steps of PEDOT-Tos［48］

5　其它有机高分子及其复合纳米材料的热电性质

聚乙炔( PA)、聚咔唑( PC)及其衍生物聚吲哚并咔唑( PIC)、聚二甲氧基对苯撑乙烯( PMeOPV)、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、四硫富瓦烯-醌二甲烷等材料为基体的复合材料热电性质的研究也见诸报道［50～58］，但热电性能均不如PEDOT类复合材料.

王兆杰等［59］以利用静电纺丝技术得到的纳米纤维为模板，结合无电镀、原位氧化还原及硫化等方法，制备了硫化银/银/聚丙烯腈复合纳米纤维，在340 K时，硫化银/银/聚丙烯腈复合纳米纤维的塞贝克系数达到了1400 μV/K，ZT值达到了0. 9左右.通过与硫化银/银块体材料进行对比发现，硫化银/银/聚丙烯腈复合纳米纤维材料具有更优异的热电性能.这主要是由于纳米纤维中量子限域效应的增强，界面势垒的过滤作用及较低的晶格热导率.另外，纳米级的银粒子对热电性能也起到了显著的协同作用.

Fig.6　Seebeck coefficient versue electrical conductivity( A) and temperature dependence of the electrical conductivity( normalized to 300 K) for various PEDOT derivatives( B)［49］( A) a.PEDOT-PSS; b.PEDOT-PSS( 0.05% diethylene glycol) ; c.PEDOT-PSS( 0. 5% diethylene glycol) ; d.PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol) ; e.PEDOT-Tos; f.PEDOT-Tos( Mw= 2900) ; g.PEDOT-Tos( DMF) ; h.PEDOT- Tos( Mw= 5800，DMF) ; i.PEDOT-Tos PP; j.BiSbTe-alloys.( B) a.PEDOT-PSS; b.PEDOT-PSS( 5% diethylene glycol) ; c.PEDOT-Tos; d.PEDOT-Tos( Mw=5800，DMF).

本文中提及的性质较为优异的导电高分子基热电材料的性质如表S1所示(见本文支持信息).

6　总结与展望

综上所述，导电高分子及其纳米复合物的热电材料已经取得了许多令人兴奋的研究成果，但真正的实用化还需要进一步的研究与突破，尤其是热电优值的提高则更具挑战.我们认为，提高高分子热电材料的热电优值可以从以下几个方面入手: ( 1)新型导电高分子的分子设计、合成与加工.例如，铂炔类聚合物具有4000 S/cm以上的理论电导率，可与金属半导体、合金等材料相媲美.可以通过调控共轭链段长度、掺杂离子及结晶性等因素，使其成为性能优异的热电材料.( 2)材料的低维化.低维纳米结构相比于块体材料具有更低的费米能级态密度，其电子沿轴向运动，损失较小，使得低维材料的电导率增加，同时其热导率下降，从而提高材料的热电优值.( 3)纳米复合材料.纳米材料引入所带来的量子限域效应和声子散射效应，能够显著提高载流子迁移率、调控界面的能带结构和塞贝克系数，进而提高材料的热电性质.( 4)静电纺导电高分子纳米复合纤维材料.利用静电纺丝技术在低维高分子复合材料的制备、结构调控、纳米粒子等功能组分复合等方面的优势，结合导电高分子较高的电导率，有望使其成为新一代有机热电材料.

支持信息见http: / /www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150506.

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Conducting Polymer and Its Nanocomposites with Thermoelectric Properties†

MAO Jianxin1，NIE Guangdi1，LU Xiaofeng1，GAO Mu1，WANG Wei2，WANG Ce1*
( 1.Alan G.MacDiarmid Institute，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China; 2.State Key Lab of Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

†Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos.21474043，21274052).

Abstract With the development of modern science and technology and the increasingly serious environmental crisis，the thermoelectric materials and their resulting devices have attracted considerable attention.Compared to inorganic thermoelectric materials，organic polymer are light weight，flexibility，low thermal conductivity and solution-processable thermoelectric materials that become the focus in this field.Currently，the theoretical and experimental studies have proved that thermoelectric materials with low dimension would exhibit good thermoelectric properties for the practical application.Here，we highlight recent work from different laboratories，including our own，toward the design and the characterization of low-dimension polymer thermoelectric materials，with a particular emphasis on the conducting polymers.

Keywords Organic thermoelectric material; Low-dimension nanocomposites; Conducting polymer

( Ed.: W，Z)

［研究快报］

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 21474043，21274052)资助.

收稿日期:2015-06-30.网络出版日期: 2016-01-14.

doi:10.7503/cjcu20150506

中图分类号O631. 2

文献标志码A

联系人简介:王策，女，博士，教授，博士生导师，主要从事纳米纤维制备及导电高分子研究.E-mail: cewang@ jlu.edu.cn