铍的长寿命放射性同位素加速器质谱测量研究与进展

付云翀，武振坤，张 丽，赵国庆，刘 起

（1.中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061；2.中国科学院大学，北京 100049；3.西安加速器质谱中心 陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室，西安 710061）

铍的长寿命放射性同位素加速器质谱测量研究与进展

付云翀1,2,3，武振坤1,3，张 丽1,3，赵国庆1,3，刘 起1,3

（1.中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061；2.中国科学院大学，北京 100049；3.西安加速器质谱中心 陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室，西安 710061）

铍（Be）的两种长寿命放射性同位素10Be与7Be在地质及环境科学等领域有着广泛的运用，对于二者准确、灵敏、便捷、低成本和快速的测定一直是科学家们基于实际应用所追求的目标。二者不同的衰变模式与半衰期决定了测量的主要方式：10Be依赖于加速器质谱法（AMS）；而7Be最为广泛的是γ射线能谱法，但7Be的AMS测量可以弥补γ射线能谱法相对效率低，灵敏度差的劣势。本文回顾了10Be与7Be的加速器质谱测量研究现状与进展，特别是结合不同的原理与方法介绍了10Be-AMS技术的发展。以此同时，本文还介绍了西安加速器质谱中心3 MV AMS测量10Be的工作的现状，及近期结合超级卤素负离子对10Be测量的新方法；并对7Be-AMS测量在Xi'an-AMS上的可能性初探进行报道。

加速器质谱仪；10Be；7Be；超级卤素负离子

1 铍（Be）的长寿命放射性同位素

9Be是Be唯一的稳定同位素；而10Be与7Be是Be十几种放射性同位素中仅有的两种半衰期大于10小时的长寿命放射性核素，半衰期分别为1.51百万年（Ma）和53.29天（d），两者主要均为宇宙成因核素（Yiou and Raisbeck，1972；Ishikawa et al，1995；Firestone et al，1996）（10Be有极少一部分为就地成因），具有相似的地球化学行为，可通过降雨/降尘沉降到达地表，其应用主要基于地质及环境科学等领域，二者衰变纲图如图1所示。

10Be属于纯β放射性（10Be→10B +e-+ 556 keV）；而7Be电子俘获产生的7Li分别处于基态（7Be+e-→7Lig.s.+νe-+ 862 keV，分支比89.48%）和激发态（7Be+e-→7Li*+νe-+ 384 keV，分支比10.52%），其中第二个分支放出单能中微子外还有由激发态至稳态的γ射线产生（7Li*→7Lig.s.+ γ + 478 ke V），另外7Li的反冲能量可忽略（56 eV）。基于10Be与7Be不同的半衰期与衰变模式决定了二者现行的主要测量方法。

10Be是β放射性核素，但其百万年尺度的半衰期及较低的含量使得用衰变计数法需要处理几吨的原始样品，大大制约了10Be的测量与运用，而运用加速器质谱仪（AMS）进行测量10Be时只需几克至数十克样品，且有较高的丰度灵敏度；10Be的测量基本完全依赖于AMS进行，同时10Be广泛的运用也使之成为了继14C之后AMS测量率最高的放射性核素（Arnold，1956；周卫健等，2010；Korschineketal，2010；鲜锋等，2012；胡苗等，2013）。对于7Be测量最为广泛的方法是γ射线能谱法，而其AMS测量也于20世纪80年代有所开展，虽然之后鲜有关于7Be-AMS的报道，但是7Be的AMS测量也具有一定的优势和益处。

图1 10Be与7Be的衰变纲图（Firestone et al，1996）Fig.1 Decay scheme of10Be and7Be

2 10Be的AMS测量研究与进展

AMS的应用可以追朔到20世纪30年代末，可对于10Be的AMS测量关键在于有效抑制百万倍于10Be的同量异位素10B干扰。因此，直至1977年Muller（Muller，1977）才提出了利用回旋加速器测量10Be的建议。随后，1978年Raisbeck教授（Raisbeck et al，1978）首次在回旋加速器上实现了10Be的测量，其方法是利用10B离子与物质相互作用下射程较10Be短的射程吸收技术，从而剔除干扰；实验中离子能量达到30 MeV的情况下运用置于硅探测器前面的铝膜消除10B干扰。可是，回旋加速器的复杂性，其离子源较低的阳离子引出束流，以及在此能量下不可避免由核反应生成7Be进而影响本底等因素，使得利用回旋加速器进行10Be测量的工作没有成为10Be测量的发展方向。

1979年，Turekian等利用范德格拉夫静电串列加速器结合射程吸收技术（如图2所示）在端电压为10 MV下完成了对10Be的测量，至此开创了当今最主要且最为方便的运用串列加速器进行10Be测量之先河（Turekian et al，1979）。该方法除了更为方便和简单的测量外，串列加速器所使用的Cs+溅射负离子源引出的BeO-束流也相对回旋加速器阳离子源所引出束流更高。在此基础上，大型AMS（≥5 MV）的进一步完善与改进，使得在较高离子总能量和较大电荷态分布下，10Be-AMS测量可以到达极佳的测量性能——即低本底（10Be /9Be≤10-15）和较高的原子检测效率（≤105个10Be原子）（Turekian et al，1979）。但是，大型AMS的专业化和高成本依旧是广泛使用其进行10Be测量的障碍。

随着AMS技术的不断进步，10Be逐渐实现了在小型（≤3 MV）或者紧凑型（≤1 MV）商业化AMS上的测量，其主要的技术突破是依赖于剥离降能膜技术的运用。此技术主要是10Be与10B通过高能端的剥离降能膜，二者不同的能损率并结合其后的能量或动量选择器件将10B剔除很大一部分（≥104）；此方法下虽有能量离散所致的10B残余，但二者作为较轻的核素，仅在几个MeV的能量下仍然可以通过二维气体电离探测器将二者区分开。

最早提出并利用此技术进行10Be-AMS工作的科学家依然是Raisbeck教授等人，他们在2 MV的端电压下，利用碳膜作为剥离降能膜建立了10Be在小型AMS上测量的方法，实现了10Be /9Be本底～1014的测量（Raisbeck et al，1984）。此后小型AMS在10Be测量技术上得到了各方关注和长足的发展。至2006年西安加速器质谱中心3 MV的Xi'an-AMS建成（Zhou et al，2007），其利用高度均一的Si3N4薄膜代替碳膜，同时高能分析端增加第二块磁铁，至少在小型AMS系统上实现了10B近5个数量级的剔除和更低本底的测量（1.71×10-15）（Zhou et al，2012）。图3为Xi'an-AMS总体布局图与10Be测量示意图，其布局与基本原理为当下比较典型的小型化商业10Be-AMS架构。

图2 耶鲁大学串列加速器同位素分析系统10Be测量示意图（Turekian et al，1979）Fig.2 A schematic representation of the isotope analysis system based on the Yale MP tandem accelerator

图3 西安加速器质谱中心3 MV Xi'an-AMS布局图与10Be测量示意图Fig.3 Layout of the Xi'an-AMS facility at Xi'an-AMS center and the representation of10Be analysis

紧凑型AMS也依赖于二次薄膜剥离降能技术和不断的优化与改进完成了10Be测量。瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH）的科学家们做了一系列针对性的改进与完善，使得其0.6 MV的AMS于2008年很好地完成了10Be的测量（本底～5×10-15）（Müller et al，2008）。如图4所示，ETH 0.6 MV AMS最为关键的改进是在静电分析器（ESA）后面增加了额外的磁铁；同时二次剥离膜与探测器窗口的膜都选择了不到100 nm且更为均一的Si3N3.1膜，有效减低了能量离散；另外，优化了气体电离探测，大大降低了电子噪音的影响。北京大学与ETH合作，也做了类似的改进并实现了其0.5 MV AMS的10Be测量（Fu et al，2015a）。

但是，值得注意的是无论如何优化降能膜技术，总是避免不了10Be束流的传输效率和品质的损失与恶化。因此，探索10Be在小型AMS上测量的其他新方法也在并行中。

AMS对于14C进行测量是最为经典和广泛的应用，其最为主要的特征是14C的同量异位素14N不产生负离子，使得实现14C达到低本底的测量技术相对简化。科学家们考虑是否存在某种分子离子使得B无法产生或者产额很小（B的原子负离子存在），进而可以在小型加速器无剥离降能膜下进行10Be测量。鉴于此，加拿大Isotrace实验室Zhao et al（2004）于2004年首次研究提出利用BeF-稳定，而BF-不稳定的特性，期望以BeF-进行10Be的 AMS测量的可能性；其后Isotrace和ETH的科学家分别依此BeF-方法在无剥离降能膜的情况下完成了10Be的测量（Grajcar et al，2007；Zhao et al，2007）。可是BeF-相比BeO-束流强度过小（减少10—50倍），致使此方法无法较为满意地替代BeO-进行10Be-AMS测量。

图4 高能端增加磁铁实现低本底10Be测量的ETH 0.6 MV AMS布局图（Müller et al，2008）Fig.4 Schematic overview of the 0.6 MV AMS system with an additional analyzing magnet added after the electrostatic defl ector

另一方面，超级卤素负离子的研究对AMS领域的科学家们提供了一种新的抑制同量异位素思路，并对拓展AMS的运用潜力提供了可能性。超级卤素负离子表示为MFk+1-，F为卤素族元素中的氟（F的选择是其电子亲和势为邻近元素中最强的，其质量是卤素中最小且无其他同位素或同量异位素），k为某M元素的最大形式化合价，超级卤素负离子电子结合能较大、较其他阴离子稳定。随着对于超级卤素负离子认识的不断深入，利用AMS进行了多种超级卤素负离子的探索性研究；并且在此基础上发展拓宽，最近的研究中靶样与辅助介质PbF2混合后得出了一个相对完整的Cs+溅射氟化物（MFn-，M为任意元素，n取1—8）离子相对产额周期表（Zhao et al，2010a），从中可以看出超级卤素负离子显著的性能，给予AMS未来的发展和探索应用提供了一块广阔的天地（Zhao et al，2010a，2010b，2010c）。其中一个可能的应用前景便是以Be的超级卤素负离子10BeF3-为引出束流，而同量异位素10B将多数生产B的超级负离子BF4-。只要10BF3-不产生或者产额极低，就可借助探测器将10Be与10B区分开。笔者在这种可能性的启发下做了一些探索性工作，具体细节将在“西安加速器质谱中心10Be与7Be测量研究现状与进展”章节详述。

3 7Be的AMS测量研究与进展

γ射线能谱法是测量7Be最为广泛的方法，原理是基于其447.6 keV的特征γ射线以及半衰期T1/2=53.29 d，且拥有10.4%的γ放射性活度。而对于7Be的AMS测量最早由Raisbeck和Yiou提出（Raisbeck and Yiou，1988），他们于端电压2.2 MV下进行实验，测量中也是通过BeO-作为引出束流，在高能端采用了类似10Be测量的方法，虽然方法相似，都是使用碳膜分离干扰同量异位素7Li，可原理是通过二次剥离将出加速器后+2价的Be剥离至最高+4价态从而实现完全剔除Li的存在（Li最高价态为+3），实现了低本底的测量（7Be /9Be ＜ 10-15）。至此之后很长一段时间内鲜有关于7Be-AMS的报道。

7Be-AMS测量的优势在于对7Be测量的灵敏性提高了10—100倍（Raisbeck and Yiou，1988）。2004年Nagai等人（Nagai et al，2004）采用传统γ能谱法对大量7Be放射性极低的海水样品进行测量时遇到了困难（γ射线能谱法测量时间由1天至1周不等），于是他们运用AMS在4.8 MV的端电压下进行了7Be-AMS 测量，基本原理与上述Raisbeck教授所提出的基本一致，不过在相对高的能量下，总效率得到了提升，并且使用了硅面垒探测器，获得了更低的本底（7Be /9Be ＜ 1.8×10-16）。至此后仅有少数的AMS实验进行7Be-AMS测量，如澳大利亚ANSTO科学家们在7.7 MV的端电压下完成了冰雪样品中7Be的测定（如图5所示）（Smith et al，2013）。

图5 ANSTO 10 MV AMS测量7Be布局图（Smith et al，2013）Fig.5 Schematic diagram of the sections of the ANTARES facility used for7Be AMS analysis

γ射线能谱法测量7Be的经济性与便利性使得AMS方法并未得到推广；但是，7Be-AMS测量的灵敏性和测量效率的大幅提升预示着其有很好的运用前景，更为重要的是可能实现7Be、10Be在同一方法下（均为AMS方法）、甚至同一样品中且同时在线进行测量的可能性，对于很多同时关注7Be、10Be与7Be /10Be的研究提供了一种极为便利的方案。虽然，7Be-AMS方法基本建成，但是对7Be的归一化与校正是一个难点（7Be没有合适的商业标准），Raisbeck教授曾提出用10Be进行校正，而其他人更多是用部分样品与γ射线能谱法结果进行校正。比较而言，利用10Be进行7Be-AMS测量结果校正是最为理想的简便方案，可二次剥离膜的应用使得10Be与7Be能损率略有不同，对于保证后续相同的传输效率是一个重点。因此，7Be-AMS方法的完善依然值得深入探索与研究。

4 西安加速器质谱中心10Be与7Be测量研究现状与进展

对于拥有一台多核素3 MV AMS的西安加速器质谱中心，其依托于中科院地球环境研究所是以前沿地质科学、地球科学与环境科学研究为主体的科研集体，对宇生核素10Be和7Be在地学与环境学领域中的运用有着深刻的研究；自2006年中心成立至今（2015年10月）10Be样品测量数已近万个（9692个）。本中心10Be的测量一直以BeO样品进行测量且运行优良（Zhou et al，2007）；但使用二次薄膜剥离降能技术所带来的10Be于高能端的损失同样无可避免，且制备BeO也存在一定安全隐患（Zhao and Litherland，2007）。因此，本实验室在日常测量10Be样品之外，也在积极探索小型AMS测量10Be的新方法。

笔者在国内外科学家工作的基础和启发下，首次探索了在不使用二次薄膜剥离降能膜情况下利用超级卤素负离子进行10Be-AMS测量（Fu et al，2015b）。原理基于Be的超级卤素负离子为10BeF3-，而同量异位素10B将绝大多数产生B的超级负离子BF4-。如表1所示Be与B的不同化合物的电子亲合势与分子离子的垂直电离能阐明了Be不同引出负离子所对应的情况：（1）BeO与BO的电子亲合势分别为1.85 eV和2.50 eV，这意味着二者均可产生稳定丰富的负离子，因此利用BeO作为引出束流测量10Be必须抑制大量的10B同位素（Xi'an-AMS利用剥离降能膜并结合紧随其后的静电分析器与高能端的第二块磁铁抑制了10B同位素约6个量级）；（2）BeF与BF的电子亲合势分别为0.69 eV和-1.07 eV，这说明BeF可产生负离子但是产出效率比氧化物低，而BF负离子不稳定产额极低，如前所述引出BeF-可作为无降能膜情况下测量10Be的方法；（3）对于Be的超级卤素负离子BeF3-垂直电离能为7.63 eV，而对应BF3的电子亲合势为-0.76 eV（B的主要产额为BF4-），由此可见BeF3-的引出不仅抑制了B的干扰，且超级卤素负离子如此大的电负性也是极易产生足量的负离子。本实验样品制备上将样品处理为BaBeF4，不仅提供了F离子，还避免了制备BeO成为气载尘埃的风险。

笔者针对Xi'an-AMS做了一系列调试和优化后在探测器端得到了超级卤素负离子方法测量10Be的能谱图（图6）。结果显示利用的方法可以抑制B近5个量级，虽然没有使用Xi'an-AMS降能膜法抑制效果好，但如图6所示，足以在探测器中将10Be与10B区分开，这样有效避免了高能端的传输损失。但是，该方法还存在Be的超级负离子过于活泼，虽产生了较大的束流同时也伴随着很强的记忆效应等问题，使得其暂时无法实现日常化测量。笔者针对此将开展对离子源头部冷却改进，辅助介质性能再探究等下步工作。

表1 Be和B化合物电子亲合势(EA)与对应阴离子垂直电离能（VDE）（Fu et al，2015b）Tabl.1 The electron affi nities (EA) and vertical electron detachment energies (VDE) of Be/B compounds and their anions

近期笔者正在研究Xi'an-AMS上建立7Be测量的方法，主要计划以两种不同的方案进行实施，并已完成部分工作。

一种是基于BeF3-方法的，此方法作为非超级卤素负离子的LiF3-的产额几乎为零（与Li的壳层结构有关），可依此排除7Li的干扰从而用直接测量7Be（Zhao and Litherland，2007）。因此，此方法是最简便的，其与10Be的超级卤素负离子方法结合将会极为便捷地获得10Be、7Be与10Be /7Be的数据；且无二次降能剥离膜，7Be可以准确地依赖于10Be做校正。现在主要问题在于前述讨论中实现日常测量所需改进的关于Be的超级卤素负离子带来的记忆效应问题，故将此方法做为离子源改进后的计划。

图6 利用超级卤素负离子方法所获的10Be标准与本底样品在探测器ΔE和Ef中能谱图（Fu et al，2015b）Fig.6 A comparison of reference and blank samples inΔE and Efspectra

另外一种是基于引出束流为BeO-的方法，笔者针对Xi'an-AMS的特点，并借鉴前人获得+4的Be从而彻底剔除Li的方法进行研究。Be4+的获得可以采取两种方式：（1）利用加速器的剥离器进行直接剥离，即BeO-→Be4+。在端电压为2.5 MV，Ar剥离气压为8.2×10-3mbar（日常测量设定值）下利用9Be进行了尝试，BeO-→Be2+约为47%的剥离效率，BeO-→Be3+约为2%的剥离效率，而BeO-→Be4+约为0（0.033%）的剥离效率。由此可见，不在大型加速器并结合固体碳膜进行剥离，仅使用小型AMS和气体剥离器而想直接得到Be4+是非常低效的。（2）待Be由加速器引出，其能量大大提升后，利用现有的500 nm的Si3N4膜进行二次剥离，既BeO-→Be2+→Be4+。日常通过Si3N4膜后Be2+→Be3+约为31%的剥离效率；笔者实验得出穿过现有Si3N4膜后Be2+→Be4+的剥离效率约为3%，虽然剥离效率比+3价降低1个量级，但总效率仍可接受。因此，在3 MV的Xi'an-AMS上利用BeO-方法进行7Be测量原则上是可行的。但是，如果实际实施二者通过Si3N4膜后还要经过紧接的ESA和第二块磁铁进行能量与动量选择，根据图7所示10Be与7Be在端电压为2.5 MV下通过500 nm Si3N4膜后的模拟计算可以看出二者剩余能量并不一致，在没有合适导向束流的情况下必须依靠Srim计算进行参数调整，这使得7Be直接利用10Be进行校正可能存在偏差。所以，还须有部分样品与γ射线能谱法比对校正后方可用10Be进行批量测量处理。

如上所述，于Xi'an-AMS上建立以BeO-为引出束流的7Be测量方法是完全可行的，现阶段笔者已经开始加大雨水收集量，准备制备可备测7Be的BeO样品，同时该样品也可验证BeF3-的方案。这些方案的最终实施目的都是为可在同一样品且同一方法（AMS）下进行10Be和7Be的测量。

图7 2.5 MV下10Be与7Be通过500 nm Si3N4膜后剩余能量模拟结果Fig.7 Simulation of residual energy for10Be and7Be through 500 nm Si3N4foilunder 2.5 MV terminal voltage

通过本文对10Be与7Be测量研究现状与进展的概述，可以看出发展的方向是从专业化、大型的AMS向商业化、小型的AMS发展，目标是实现更简便、更经济的测量方案；同时以抑制同量异位素的不同物理原理出发，开发不同的AMS新技术、追求更低的本底。

致谢：感谢澳大利亚核科学与技术组织（ANSTO）DavidFink博士参与利用Xi'an-AMS进行7Be测量可能性的讨论。

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The research status and progress of measurement for long-lived radioactive beryllium isotopes using accelerator mass spectrometry

FU Yunchong1,2,3, WU Zhenkun1,3, ZHANG Li1,3, ZHAO Guoqing1,3, LIU Qi1,3
(1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Shaanxi Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application, Xi'an Accelerator Mass Spectrometry Center, Xi'an 710061, China)

Background, aim, and scopeBoth are long-lived radioactive isotopes of Beryllium (Be), which have been widely used in geological and environmental science and other fields. Scientists have long been pursuing an accurate, sensitive, convenient, economic and rapid measurement technique for10Be and7Be, suitable for a wide range of materials. The variety of measurement techniques developed have been determined in part by the different decay modes and half-lives of the two isotopes.Materials and methods10Be analyses rely instead on accelerator mass spectrometry (AMS), primarily because the β decay rate for10Be is too slow for decay counting small samples. The most widely used technique for7Be analyses is γ-ray counting. AMS also offers advantages for the measurement of7Be, with inherently higher efficiency and sensitivity, as compared to γ-ray counting.ResultsThe history of10Be-AMS, has experienced the cyclotron, the large(≥5 MV) tandem accelerator, small (≤3 MV) accelerator combined with carbon film, step by step, until now the commercial small accelerator combined with silicon nitride fi lm became dominant facility for10Be measurement.7Be ions are converted to7Be4+by stripper to eliminate interference of isobar (7Li) whatever using large or small AMS.DiscussionThe range absorber technique is used in cyclotron and large tandem accelerator, but tandem accelerator is more convenient than cyclotron. The degrader foil technique, which is the staple method for10Be-AMS analyses in currently, is used in small tandem accelerator, such as Xi'an-AMS. Using the small AMS by Raisbeck and Yiou (1988),7Be2+was converted to7Be4+by a carbon foil stripper and achieved lower background (7Be /9Be ＜ 10-15), and obtained a ratio of7Be/10Be.ConclusionsRecently the degrader foil technique method has been successfully adapted on tandems with terminal voltage below 0.6 MV. However, the degrader method loses some effi ciency and beam quality for10Be detection, which may lead to a lower overall atom effi ciency. Using the large AMS by Nagai et al (2004),7Be3+was converted to7Be4+by a carbon foil stripper, and then detected without any background. The sensitivity for the7Be/9Be ratio was about 1.8×10-16.Recommendations and perspectivesIn routine measurement, we have performed nearly 1000010Be-samples measurement using BeO method since Xi'an-AMS center opening (Sep. 2006) to the present (Oct. 2015). This paper introduces an of new method for10Be-AMS analysis being tested at the Xi'an-AMS Center by Fu et al (2015b) that employs super-halogen anions, BeF3-, which inherently suppresses10B interference by nearly 5 orders of magnitude because the accompanying BF3-anion is rarely formed. The resulting10B suppression factor is not as high as that achieved with energy degrader foils, but the10B and10Be separation in the fi nal ionization detector was found to result in suffi cient total10B suppression for10Be2+to be counted directly by small AMS. Because the degrader foil was not used, the high energy beam transmission effi ciency after the energy degrader foil was improved from ～30% to ～100% in the high energy system of Xi'an-AMS. However, a major limitation of this method at this stage is that the properties of fl uoride ion conductors are very reactive and enhances memory effects. Next step, we plan to improve the cooling of the target holder, thereby improving current stability and reducing memory effects. In this paper, we also demonstrate the feasibility of7Be analysis using Xi'an-AMS. We attempt to direct strip BeO-ions to Be4+cation by accelerator gas-stripper, but it is almost no stripping yield at 2.5 MV. Finally, we still used solid foil stripper to convert the Be2+to Be4+by 500 nm Si3N4, and this stripping yield is about 3%. It signifi es that we can measure the10Be and7Be at same sample using Xi'an-AMS in future.

AMS;10Be;7Be; super-halogen anions

FU Yunchong, E-mail: fuyc@ieecas.cn

10.7515/JEE201606001

2016-08-11；录用日期：2016-10-06

Received Date:2016-08-11;Accepted Date:2016-10-06

国家自然科学基金项目（11205161）；中国科学院关键技术人才项目

Foundation Item:National Natural Science Foundation of China (11205161); Key Technology Talent Program of Chinese Academy of Sciences

付云翀，E-mail: fuyc@ieecas.cn