V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反应

孙 宇，石薇薇，沈 健

(辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001)

V-SBA-15催化氧化乙苯制苯乙酮反应

孙 宇，石薇薇*，沈 健

(辽宁石油化工大学,辽宁 抚顺 113001)

采用浸渍法制备制备出不同钒负载量的V(x)-SBA-15（x=n(V)∶n(Si)）介孔分子筛催化剂，通过XRD、BET方法对其结构进行表征，并考察催化剂对乙苯(EB)氧化制苯乙酮(ACP)的性能。结果表明，负载钒的V(x)-SBA-15仍具有六方介孔分子筛的结构，其中V(0.10)-SBA-15催化性能最佳。在间歇反应器中以V(0.10)-SBA-15为催化剂，H2O2（w=30%）为氧化剂，丙酮为溶剂，研究催化剂用量，反应物物质的量比，反应温度等因素对乙苯氧化反应的影响，得到乙苯氧化反应的最优工艺条件为：反应温度160℃，反应时间6h，n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H2O2)=1∶2∶2。此时，乙苯转化率41.6%，苯乙酮选择性91.3%。

V-SBA-15；催化氧化；苯乙酮；乙苯

乙苯侧链氧化是烷基芳香烃侧链氧化反应之一，传统上多用高锰酸盐和重铬酸盐将与苯环相连的含有α-H的乙基氧化成相应的醇、醛、酮、羧酸、酸酐以及过氧化物[1]，这其中苯乙酮是一种重要的化工中间体，可用于香料、染料、药物等的生产，也可用作溶剂[2]。为实现乙苯的绿色氧化，开发新型环境友好的选择性氧化催化剂已经成为重要的研究课题。

当前，介孔分子筛用于催化氧化的研究越来越受到关注。因其具有规则的孔道结构和较大的比表面积，当在介孔分子筛骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子时，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能[3]。同时，该种催化剂不仅符合绿色化学理念，又能解决均相反应难分离的问题。

白向向等[4]以Na2WO4为钨源，制备出不同W/Si比的W-SBA-15介孔分子筛，研究介孔分子筛WSBA-15对乙苯氧化成苯乙酮的催化作用。在最优反应条件下，催化剂能够显著促进反应进行，使反应产物明显增多。汪晓强等[5]系统的研究了钒基催化剂在双氧水存在下，对乙苯液相选择性催化氧化的性能，结果表明，钒基催化剂是乙苯氧化反应的高效活性组分，乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%，并从已有的实验结果推测，钒基催化剂在双氧水存在下的乙苯选择氧化反应与V5+/ V4+的“氧化一还原”作用密切相关。

本文选用具有高效催化活性和多种化学价态的过渡金属钒[6]，作为选择性氧化催化剂的活性组分，采用浸渍法负载到介孔分子筛SBA-15中，在保持介孔分子筛原有的大比表面积和均匀孔道结构情况下可以发挥其更好的催化活性，在乙苯的催化氧化制苯乙酮反应中得到了理想的实验结果。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

SBA-15的合成参照文献[7]。

以NH4VO3为钒源采用浸渍法制备负载钒催化剂。配制一定浓度的钒酸铵水溶液，加入一定量的SBA-15，浸渍、蒸干、干燥、550℃空气中焙烧6h，制备出不同钒负载量的V(x)-SBA-15（x=n(V)∶n(Si)）。

催化剂的XRD谱在RigakuD/MAX-1 AX型X-射线衍射仪进行测定，Cu-Kα靶，管电流 100mA，电压 40kV。N2吸附-脱附采用 Micromer-itics ASAP 2010型物理吸附仪进行测定，吸附质为N2，吸附温度-196℃，样品在表征前于110℃下真空活化16h。

1.2 催化剂活性评价

反应物乙苯和30%H2O2，溶剂丙酮，催化剂依次加到磁力搅拌的密闭式微反应釜中，在一定温度下反应一定时间，静置降温，取有机相分析。产物采用HP4890型气相色谱仪（FID检测器，载气为N2，OV-101，φ0.25mm×30m进行定性和定量分析。色谱条件：初始温度120℃，停留1min，以20℃/min升温到200℃。对产物中的各个组分含量采用峰面积校正归一法进行计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

SBA-15和V(x)-SBA-15的XRD谱图如图1所示：

图1 SBA-15和V(x)-SBA-15的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of SBA-1 5 and V(x)-SBA-15

由图1可见，SBA-15在2θ约为0.8，1.6，1.8°处出现 3个特征衍射峰，分别对应于 SBA-15的（100）、（110）、（200）面，归属于其六方孔道结构。V (0.05-0.15)-SBA-15在2θ约为1.0，1.7，1.9°处出现3个特征衍射峰，3个衍射峰均向小角度迁移并且峰强度稍有减弱，但衍射角依然清晰，这是由于适量钒物种的引入，降低了介孔分子筛的结构有序度，但此时载体SBA-15的六方孔道结够仍然完好。随着钒负载量的增多，当负载量为n(V)∶n(Si)=0.2时，SBA-15特征衍射峰的强度显著降低,（110）、（200）面处的两个衍射峰甚至消失，重要的是负载量过多，不利于活性组分在载体上的分散，容易造成活性组分聚集，粒径变大,同时过多的钒物种，还会造成小孔径孔道被堵塞所，导致催化性能降低。

2.2 催化剂的N2吸附-脱附表征

表1列出了采用 N2吸附-脱附法所测样品SBA-15和V(x)-SBA-15的结构参数。由表1可见，V-SBA-15的比表面积和孔体积均随着钒负载量的增加逐渐减小，这说明钒物种进入催化剂孔道中。当负载量为n(V)∶n(Si)=0.15时，催化剂比表面积和孔体积大幅度下降，孔径反而增大。其原因是钒物种堵塞了部分小孔径孔道，致使平均孔径增大，这与XRD表征结果一致。

表1 不同样品孔道结构参数Table 1 Structural parameters of different samples

2.3 V-SBA-15的催化性能

2.3.1 催化剂活性组分对乙苯氧化反应的影响

在乙苯催化氧化反应中，钒[5]、钴[8]、锰[1,9]、铬[10]是4种具有很高研究价值的催化剂活性组分，近年来对它们的研究也比较多。本研究考察了SBA-15负载这4种活性组分对乙苯催化氧化反应的催化性能，结果见表2。

表2 不同金属活性组分对乙苯氧化反应催化性能比较Table 2 Comparison of catalytic performance of different metal active components for ethylbenzene oxidation

由表2可见，不同金属活性组分对乙苯催化氧化反应的转化率存在明显的差异，对产物的选择性影响差别不大。其中，以V-SBA-15催化剂的催化性能最优，苯乙酮的收率明显高于其他催化剂。这可能是因为V5+/V4+离子对存在于介孔分子筛SBA-15表面[11]，钒离子与乙苯作用生成活性中间体，在双氧水提供氧源的条件下，活性中间体发生氧化作用生成苯乙酮，反应过程中V5+被还原，V4+被氧化，钒离子成为乙苯氧化的活性中心，使在SBA-15表面进行[12]的乙苯氧化更易于发生。

2.3.2 催化剂V负载量对乙苯氧化反应的影响

图2为钒负载量对反应影响的考察结果。

图2 钒负载量对反应的影响Fig.2 Effect of V loading on reaction

由图2可知，随着活性组分钒负载量的增加，乙苯转化率先增大后减小，当负载量达到10%时转化率达到最大的41.6%。苯乙酮的选择性变化和转化率变化相似，催化剂负载量为n(V)∶n(Si)=0.1时，苯乙酮的选择性最大为91.3%。这是由于活性组分负载量的增加，使反应的活性中心数量增多，增大了乙苯与双氧水发生反应的机会，因此乙苯转化率和苯乙酮的选择性会随着活性中心数的增多而增加；当n(V)∶n(Si)＞0.1，增加的活性组分堵塞了部分孔道，改变了催化剂的分子筛孔结构，致使乙苯转化率和苯乙酮选择性减小。所以催化剂V-SBA-15最佳的负载量为n(V)∶n(Si)=0.1，后面的系列考察均采用该负载量的催化剂。

2.3.3 反应温度的影响

图3为反应温度对反应影响的考察结果。

图3 反应温度对反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on reaction

由图3可知，转化率和苯乙酮的选择性随着反应温度的升高逐渐升高，在160℃以后降低。当温度达到160℃以后，可能由于双氧水的分解速率大于乙苯反应的速率[13]，而导致乙苯的转化率下降，选择性也相应降低；在高于160℃的反应条件下，发现反应后的催化剂出现轻微结焦现象，这也是反应转化率及选择性下降的原因。因此该反应的最佳反应温度是160℃。

2.3.4 反应时间的影响

图4为反应时间对反应影响的考察结果。

图4 反应时间对反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on reaction

由图4可知，随着反应时间的增加，转化率逐渐增加，苯乙酮选择性先增加后减少。这是因为乙苯液相氧化反应是自由基反应机理[14]，随着反应时间增加，产物会继续氧化。在6h时转化率达到41.6%，苯乙酮选择性达到最大，此时，对反应最有利，因此最佳反应时间为6h。

2.3.5 双氧水用量对反应的影响

图5为双氧水用量对反应影响的考察结果。

由图5可知，随着双氧水/乙苯的物质的量比增加乙苯的转化率逐渐增大，苯乙酮的选择性先增加后降低，在 n(H2O2)/n(EB)为2时达到最大值。当H2O2的绝对量很少时，无法提供足够的氧源，反应速率慢，乙苯转化率低；但当H2O2的浓度增大太多时，则有副反应发生，乙苯发生深度氧化[15]，导致苯乙酮的选择性降低。在n(H2O2)/n(EB)为2时，虽然乙苯转化率不是最高，但苯乙酮的选择性最高，综合考虑，n(H2O2)/n(EB)=2时最有利于乙苯氧化制苯乙酮反应。

图5 双氧水用量对反应的影响Fig.5 Effect of amount of H2O2on reaction

2.3.6 溶剂对反应的影响

溶剂种类对反应的影响的考察结果列于表3。

表3 不同溶剂对乙苯氧化反应的影响Table 3 Effect of different solvent on reaction

由表3可见，在无溶剂的反应体系中，没有目的产物苯乙酮的生成；而采用无水乙醇等极性有机溶剂时，均有一定量的苯乙酮产生，其中丙酮的苯乙酮收率最大达37.9%。Puyma等[15]认为，溶剂对乙苯与H2O2在催化剂活性组分的作用下形成活性中间体的过程产生影响，活性中间体的行程过程，种类及行程速度会因溶剂的不同而有所不同。在本实验中，显然以丙酮作为溶剂是对乙苯氧化反应最有利。丙酮对乙苯和H2O2均具有较好的溶解性[16]，使两种物质有充分接触的机会，增大乙苯被氧化的机率，利于反应发生。

2.3.7 溶剂用量对反应的影响

图6为溶剂用量对反应影响的考察结果。

由图6可知，随着丙酮/乙苯物质的量比的增加乙苯的转化率和苯乙酮选择性先增加后减小。当n(acetone)/n(EB)=2时，乙苯的转化率达到最高为41.6%。这是因为在溶剂体系中丙酮可以降低乙苯在液相中扩散的阻力，使反应物与催化剂活性中心充分接触。随着丙酮用量增加，乙苯转化率和苯乙酮的选择性增加。但丙酮用量过大，使乙苯反应物浓度降低，从而降低了乙苯与活性中心的接触几率，导致转化率和选择性下降。因此，n(丙酮)/n(乙苯)最佳为2。

图6 溶剂用量对反应的影响Fig.6 Effect of solvent amount on reaction

3 结论

(1)V-SBA-15介孔分子筛是乙苯氧化制苯乙酮理想的催化剂，最佳钒/硅物质的量比为0.10时催化活性最高。

(2)乙苯氧化制苯乙酮的最佳反应条件为：反应温度160℃，反应时间6h，n(乙苯)∶n(丙酮)∶n(H2O2) =1∶2∶2。此时，乙苯转化率41.6%，苯乙酮选择性91.3%。

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Synthesis of acetophenone by catalytic oxidation of ethylbenzene over V-SBA-15

SUN Yu,SHI Wei-wei,SHEN Jian
(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Several mesoporous molecular sieves V-SBA-15 with different vanadium loading were synthesized by impregnation method and characterized by XRD and BET,and their catalytic performances in H2O2(w=30%)oxidation of ethylbenzene (EB)to produce acetophenone (ACP)were evaluated.Results show that the SBA-15 loaded vanadium still had six square mesoporous structure,and the catalyst V(0.10)-SBA-15(n(V)∶n(Si)=0.1)exhibited the best catalytic performance.For the catalyst V(0.10)-SBA-15,the effects of catalyst dosage,molar ratio of reactants,temperature on the EB oxidation reaction were investigated in the batch reactor with H2O2as oxidant and acetone as solvent,by which the optimal reaction conditions were determined as follows: temperature of 160℃,time of 6 hours and EB/acetone/H2O2molar ratio of 1∶2∶2.Under these conditions,EB conversion and ACP selectivity were 41.6%and 91.3%,respectively.

V-SBA-15;catalytic oxidation;acetophenone;ethylbenzene

TQ426；TQ244.2；O643.3

：A

：1001-9219(2016)06-44-05

2016-03-15；

：孙宇（1990-），男，在读硕士，从事介孔材料催化作用研究，电话 18341310513，邮箱721743678@qq.com；*通讯人：石薇薇，电话 13942372218，邮箱shiweiwei1980@163.com。