梯度共聚物的可控制备及其性能

郭云龙，罗英武

（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程国家重点实验室，浙江 杭州 310027）



梯度共聚物的可控制备及其性能

郭云龙，罗英武

（浙江大学化学工程与生物工程学院，化学工程国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

摘要：梯度共聚物是近年来伴随着活性聚合方法而发展起来的一种新型共聚物，其特点在于单体单元组成沿着分子链方向逐渐变化,链结构界于常见的无规共聚物和嵌段共聚物之间。本文从梯度共聚物的结构特点入手，总结了其可控制备方法、表征手段、物化性质以及应用前景。基于共聚动力学模型控制单体加料速率的半连续活性/可控自由基聚合可实现梯度共聚物的结构定制，基于多步单体进料方式的RAFT乳液聚合则由于其简单和高效将成为梯度共聚物可控制备的重要方法。梯度共聚物的自组装行为和微观聚集态不同于嵌段共聚物，表现出独特的界面活性、热学特性和力学性能，组成梯度结构有望成为调控高分子材料性能的新参数，梯度共聚物有望在乳化剂、相相容剂、阻尼材料、多形状记忆材料等领域得到应用。

关键词：聚合；聚合物；产品工程；梯度共聚物

2015-07-01收到初稿，2015-08-06收到修改稿。

联系人：罗英武。第一作者：郭云龙（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-01.

引 言

共聚合是聚合物新材料开发最为重要的手段之一。通过两种或多种单体的共聚合反应制得共聚物，所得的共聚物可以有效结合多种单体的不同特性，从而获得性能各异的聚合物新产品[1-2]。对于两种单体形成的线形共聚物体系，通常仅能对单体平均组成和平均分子量进行调控。两种单体单元在高分子链上的排布方式同样是影响聚合物性质的一个极为重要的因素。在绝大部分共聚物中，单体单元在聚合物链中呈无规排列，称为无规共聚物，如图1（a）所示。图1（b）所示为两嵌段共聚物链结构，单体单元各自分布于链的两端。嵌段共聚物可视为将均聚高分子链通过化学键链接成的共聚物。梯度共聚物的链结构介于无规共聚物和嵌段共聚物之间，其特点是单体单元的组成沿着分子链方向呈连续变化，如图1（c）所示。图2用共聚组成F1随链长DPn变化的函数来描述了平均组成相同的各种共聚物链结构[3-4]。

图1 三种常见的线性共聚物链结构Fig.1 Typical three chain structures of linear copolymers

图2 梯度共聚物组成分布的函数表达Fig.2 Composition profiles along normalized chain length 1—diblock copolymer; 2—4: gradient copolymer; 5—random copolymer

无规共聚物和嵌段共聚物已在合成高分子领域获得大量应用，梯度共聚物的可控合成及其性能研究则直到近年来才受到重视[5]。早在20世纪60年代[6]，随着阴离子活性聚合技术的出现，就已提出梯度共聚物的概念。研究者们在两个均聚物链段之间引入一小段组成渐变的链段用以改善嵌段之间的相容性，被称为递变嵌段共聚物（tapered block copolymer），并有一些商品化产品推出。由于阴离子聚合方法的限制，这种调节也仅限于苯乙烯和少数几个共轭烯烃（如丁二烯和异戊二烯等），对材料性能的调节非常有限。20世纪90年代活性/可控自由基聚合方法出现，活性/可控自由基适用单体多且单体间易共聚，因而具有渐变组成的共聚物重新受到重视，并被命名为梯度共聚物（gradient copolymer）。从分子链结构来说，组成梯度可认为是继平均分子量、分子量分布、平均共聚物组成之后，调控聚合物材料性能的一个新参数。近些年，随着聚合技术的不断提高，梯度共聚物的概念也一直在发展，如Waymouth等[7]提出并制备了一种环形梯度共聚物，其分子的拓扑结构是环形而非线形，但是其组成分布沿着环形的分子链依然实现了梯度的变化过程；Luo等[8]提出并制备了一种V型梯度共聚物，与常规的组成单向变化不同，其共聚组成F1随链长DPn变化为先减小再增大，材料也因此表现出独特的性质。从链内异质性的角度（intramolecular inhomogeneity）来看，这些都属于梯度共聚物的范畴，其概念仍然有着巨大的发展空间。

1 梯度共聚物的合成与表征

1.1 梯度共聚物的合成

梯度共聚物的合成仅限于活性连锁聚合反应[3-4,9]。在活性连锁聚合中，所有链在反应初期生成，随后逐渐增长。链增长过程中，没有或是只有极少数分子链发生终止。常用的活性聚合包括活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性配位聚合，活性/可控自由基聚合如原子转移自由基聚合(ATRP)[10]、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[11]、稳定氮氧自由基聚合(NMP)[12]等。离子聚合、开环聚合、配位聚合适用单体少、不同极性单体间共聚困难、聚合条件苛刻，因此较少用于梯度共聚物的可控制备。

自由基聚合由于其适用单体范围广、反应条件温和等优点一直是聚合反应中最为重要的方法之一。传统的自由基聚合一般表现为慢引发、快增长、速终止的特点，分子链从引发、增长到终止，所需时间在秒的级别，在聚合过程中不断有高分子链生成，聚合产物是由不同时刻生成的分子链所组成的混合物[13]。在共聚反应中，两种单体之间活性的差异会造成单体的消耗速率不同，因此聚合物的瞬时组成不等于初始单体组成。聚合过程中单体组成和聚合物组成均会随着时间而变化，这个过程称为组成漂移（compositional drift）。有人将这种方式制得的聚合物称为“分子间梯度共聚物”，严格来讲，这样的分子间梯度共聚物属于不同组成的无规共聚物共混物，与梯度共聚物有着本质的区别。实际上，传统的自由基聚合方法是无法得到梯度共聚物的。

图3 常用的梯度共聚物合成方法Fig.3 Typical methods in the preparation of gradient copolymers (a) batch copolymerization to prepare spontaneous gradient copolymers; (b) semi-batch copolymerization to prepare forced gradient copolymers; (c) model-based and computer-aided semi-batch copolymerization to tailor-made gradient copolymers; (d) many-shot RAFT emulsion semi-batch polymerization to tailor-made gradient copolymers (ratio between the black and white in each circle represents the ratio between monomer A and B in each shot. 9 shots are shown in this figure)

活性/可控自由基聚合改变了传统自由基聚合中大分子链的形成方式。在活性/可控自由基聚合中，通过引入快速的链引发和链的动态休眠策略，大部分的链在聚合初期就已引发，而后通过不断的“休眠”与“激活”实现大分子链的缓慢增长，直至单体消耗完毕[14]。聚合过程就是链的生长过程。活性/可控自由基聚合的特点可总结为快引发、慢增长、有终止。在活性/可控自由基间歇共聚合过程中，由于单体活性不同将自发形成梯度共聚物。组成漂移将映射到大分子链的组成梯度上，共聚组成从大分子链的初始端逐渐变化到终端，组成变化趋势受单体竞聚率和平均组成控制，产品称为自发梯度（spontaneous gradient）共聚物。Matyjaszewski等[15]利用本体和细乳液的间歇聚合法制备了甲基丙烯酸正丁酯（nBMA）和丙烯酸正丁酯（nBA）的自发梯度共聚物，研究发现通过改变初始的单体配比，可以得到不同的梯度结构。Charleux等[16]利用NMP法在溶液中一步合成了苯乙烯（St）-丙烯酸（AA）梯度共聚物，相比于传统自由基聚合形成的无规共聚物，该梯度共聚物作为乳液聚合的乳化剂时，使用量可以减少一个数量级。自发梯度共聚物制备简便，一次投料即可制得，但组成梯度受限于单体：（1）当单体间的竞聚率接近理想共聚或是单体组成达到恒比点时，将无法形成梯度共聚物；（2）但单体对和平均组成确定后，组成梯度也就确定了，无法调节。调控组成梯度则需采用的是半连续聚合法（semi-batch polymerization）。如图3（b）所示，通常是将一种单体预先投入反应器，另外一种单体或单体混合物在反应过程中按照一定速率（恒定或是变化）逐渐加入到反应体系中，人为改变聚合过程中体系的单体瞬时组成，从而调控聚合物的组成变化，产物称为强制梯度共聚物。半连续聚合工艺虽然使得反应的操作复杂，但是拓宽了可获得的组成梯度结构，绝大多数梯度共聚物都属于强制梯度[17-21]。就组成梯度的调控方式而言，现有研究多属于“被动型”，即先通过实验得到反应动力学数据，再通过实验数据计算所得到产物的具体梯度结构。为了能够精确预先定制梯度结构，研究者开发了基于共聚动力学模型的半连续单体进料策略，通过动力学模型，模拟计算出任一时刻达到目标组成梯度所需的单体加料速率，并用计算机控制加料泵实现梯度共聚物的结构定制，如图3（c）所示[22]。Luo等[23]利用矩方程建立了间歇RAFT共聚本征动力学模型，通过该模型对聚合速率及组成分布进行了预测，并根据模型结果程序化控制单体加料，“精确定制”了具有特定梯度组成的苯乙烯(St)-丙烯酸正丁酯(nBA)梯度共聚物。Luo等[24-26]还建立了ATRP动力学模型并合成了多种单体对的梯度共聚物。Broadbelt等[27-29]根据Monte Carlo动力学模型在NMP聚合中对梯度共聚物的链段组成分布进行了预测和调控。Wang等[30]也建立了RAFT细乳液聚合动力学模型，并制备了相应的St-nBA梯度共聚物。

Luo等[31]还提出了基于RAFT乳液聚合体系的半间歇多次进料法定制梯度共聚物的方法，如图3 （d）所示。考虑到梯度共聚物的本质是统计学意义上的组成变化，在一“短”链段上的组成漂移与波动并不会对聚合物整体的梯度结构造成显著影响，因此可以使用一种“多嵌段”的制备方式实现梯度共聚物的定制。在充分利用了RAFT乳液聚合高聚合速率与高活性特点的基础上，通过多次单体加料法可以在短时间内、较温和的条件下制备出具有较高分子量的梯度共聚物，每次单体加料后，直到转化率都近乎完全（>95%），再进行下一次加料，因此两次加料间生成的“短”链段的组成等于前一次加入的单体组成，该方法可以非常便捷地调节不同的梯度结构，是一种制备梯度共聚物的简便方法。尤为重要的是，RAFT乳液聚合可高效地制备得到高分子量梯度共聚物，这对梯度共聚物的应用非常重要。

1.2 梯度共聚物的表征

相较于其他线性聚合物体系，梯度共聚物的表征要复杂得多。除了传统的共聚物组成和分子量及其分布以外，梯度共聚物一个非常重要的指标是组成梯度，目前没有实验手段可以直接来表征分子链内的组成分布。

理论上讲，由于构成高分子链的单体单元数目是离散值，所以无法将其微分至无限小来准确得到某一个点的瞬时组成，只能选取一部分链段取其平均值作为这一链段的平均组成。显然，单元链段取得越短，其组成分辨率就越低。如图1所示，如果取5个单体作为一个单元，那么这个单元的组成只可能是0、20%、40%、60%、80%和100%这6个数，其组成分辨率为20%，整条链上的组成分布将会是一个非常离散的函数。所以需要强调的是，梯度共聚物本质上是一种统计学意义上的概念，不存在绝对的梯度。表征其组成梯度，不可能也没有必要精细到每一个点的瞬时组成。

现有的组成梯度表征方法主要基于测定聚合过程中共聚物组成的变化来实现。实验测得的组成相当于累积组成。如果体系中死聚物量很低、分子量分布很窄、分子链间的组成分布很窄，则累积组成的微分即为组成梯度[3-4,32]。通过GPC双检测器（示差和紫外）[33]可以推断组成随分子量分布的分布情况；利用梯度淋洗液相色谱（GPEC）[34]则可以判断分子间的组成分布均匀性。

2 梯度共聚物的性质

2.1 梯度共聚物的自组装行为

2.1.1 梯度共聚物的本体自组装 无规共聚物为无序态结构，嵌段共聚物则会自发形成纳米微相分离结构。梯度共聚物的分子链结构介于无规共聚物与嵌段共聚物之间。不同于无规共聚物，梯度共聚物有产生相分离的倾向，但又要比嵌段共聚物更难发生相分离。理论研究表明，对于一个两嵌段共聚物体系，其相分离的程度取决于单体对之间的Flory-Huggins相互作用参数χ与高分子链聚合度N的乘积，当χN≥10.495时，两嵌段共聚物就会发生相分离，而低于该值时聚合物为无序态。Shull等[35]通过自洽平均场理论及无规相近似分析对梯度共聚物体系进行了模拟，对于线性梯度共聚物而言，发生相分离的临界条件为χN=29.25，远高于同组成的嵌段共聚物。Jiang等[36]也得到了类似的结果。这说明对于组成一定的梯度共聚物，有序的相分离结构需要更强的相互作用参数χ或者更高的聚合度N。

Torkelson等[37]结合实验数据绘制了S-nBA梯度共聚物的有序-无序转变温度相图，如图4所示。由图中可以看出，为了达到相近的有序-无序转变曲线，相同组成的梯度共聚物需要两嵌段共聚物约3倍的分子量，和理论模拟的结果相吻合。此外，在嵌段共聚物中，有序-无序转变曲线的上限和下限有大片区域发生重叠，意味着随着温度的升高，在一定组成范围内可以一直保持有序相分离状态不出现无序态；而梯度共聚物随着温度的升高极有可能会出现两次有序-无序的相转变过程。

相形态方面，梯度共聚物的相分离倾向于形成层状结构，并且在不同的相区之间存在有一定的过渡相区域。如图5所示，Jiang等[36]的模型结果指出，嵌段共聚物体系中当且仅当组成对称时（某一组分摩尔分数为0.5）体系会出现直接从无序到层状有序态的转变，而体系不对称时则必须先经过其他结构的有序相才能达到层状相；梯度共聚物从无序过渡到层状有序态则表现出无视组成的特点。Aksimentiev等[38]的模拟也得到了相同的结果。而当组成梯度不为线性时（如正切梯度等），除了组成对称时以外，其他组成下仍然需要先达到其他结构的有序相才能过渡到层状相，并且梯度结构越接近线性，发生相分离所需要的临界χN值也就越高，球状相和螺旋相将会逐渐缩小乃至消失。其原因在于梯度共聚物较宽的相界面。如图6所示，在嵌段共聚物当中，当组成不对称时，将会自发形成界面曲面；而在梯度共聚物中，界面上会形成一层很厚的过渡相，这层过渡相主要由共聚物链段组成，几乎没有弯曲的推动力，推动力主要来自于过渡相以外的均聚物链段，而梯度共聚物两端的均聚物链段往往都较短，所以界面曲率受到了极大的限制，从而抑制了高界面曲率相（如球状相）的形成，因而更加倾向于形成低界面曲率相（如层状相）。梯度共聚物相结构的另外一个特点是两相区内并不是纯的均聚物链段，而是两种组分共存且其中一种占主导。这是由于共聚物链段甚至部分均聚物链段可以溶胀在对应的均聚物链段中，Hashimoto等[39]称之为“区内混合”（mixing-in-domain）效应（上述形成宽相界面被称为“domain-boundary mixing”）。Jiang等[36]的模型预测了同样的结果，并且指出即使χN值达到很高时（模拟中使用的最大值为140），结构单元分布函数依然是最大值不为1的正弦型而非嵌段共聚物的0-1阶跃型。透射电镜（TEM）结果也发现：相比于纯的嵌段共聚物，含有梯度链段的相图中两相之间的对比度明显要有所减弱。原子力显微镜（AFM）观察到St-nBA梯度共聚物相图也表现出类似的现象[31]。

图6 两相之间曲面的原理示意图[36]Fig.6 Illustration of mechanism for generating spontaneous curvature in (a)diblock copolymer and (b)gradient copolymer[36](Dotted line in (a) represents sharp interface between A and B, and shadow in (b) represents diffuse interface in gradient copolymer)

2.1.2 梯度共聚物的溶液自组装 梯度共聚物在溶液中的自组装研究集中于胶束化性能研究。嵌段共聚物的一大特征是可以在选择性溶剂中像小分子乳化剂一样自组装形成胶束结构，由于梯度共聚物在链结构上可视为多嵌段共聚物，其胶束化行为也因此受到了广泛关注。梯度共聚物在溶液中的自组装性能和其链结构的特点是一致的，都体现在“渐变”的特点上。对于这种“渐变”特性的研究，通常是两种策略：一种是通过改变溶剂的性质如混合溶剂的组成、溶剂的pH等来调节溶剂的选择性，另一种是引入温敏性单体，通过改变环境温度来调节聚合物在溶液中的构象变化。

Schubert等[40]对比了2-甲基-2-唑啉（MeOx）与2-苯基-2-唑啉（PhOx）的两嵌段共聚物与梯度共聚物在水/乙醇体系中的自组装行为。研究发现随着乙醇比例的提高，亲油链段（PhOx）的部分溶剂化会导致胶束尺寸不断下降，嵌段共聚物在乙醇含量超过20%后尺寸基本保持稳定，而梯度共聚物的尺寸则会一直下降直至乙醇含量达到40%，最终尺寸也仅为嵌段共聚物的一半（图7），这使得胶束大小的调节可以在一个较宽的范围内变得更加容易。Luo等[41]合成了一系列具有相同组成（摩尔分数50%/50%）和分子量的MMA-MAA（甲基丙烯酸）共聚物并探索了它们在不同pH水溶液中的自组装行为。研究发现，在低pH条件下，所有的共聚物在水溶液中都呈现紧缩的构象，提高pH可以使分子链发生舒展，随着 P(MAA-grad-MMA)组成梯度增大，构象转变的起始pH越低且完成构象转变的pH区间越窄。在高pH条件下，两嵌段结构形成的胶束核壳比为50%/50%链长，所有的MMA单元均存在于核内；而对应的线性梯度共聚物则为13%/87%链长，有部分的MMA单元已经可以溶解在水中。He等[42]以St-MMA梯度共聚物为模型，研究了其在丙酮/水混合溶剂中的胶束化行为。随着水占比的不断提高，观察到胶束出现了一系列的多重变化，如图8所示。阶段一是线性聚合物很好地溶解在溶剂中；随着水的增加，开始出现微相分离形成胶束；阶段二中，最开始形成小核大壳的星形（star-like）胶束，水量增加会使核增大而壳变小，形成大核小壳的平头（crew-cut）胶束；阶段三中，水量继续增加会导致胶束出现形貌的改变，出现圆柱体、囊泡等其他构象。他们进一步的研究发现[43]，在St-MMA梯度共聚物中，改变环境温度仍然可以对其胶束化行为产生影响，通过模型分析他们认为梯度共聚物的胶束界面是在一个动态平衡中变化的，而非像嵌段共聚物一样保持不变，溶剂性质或温度的改变都会使梯度共聚物胶束界面的组成与位置发生变化，进而使得核壳链段的比例改变，同时伴随着不同类型的胶束结构转变。也就是说，梯度共聚物胶束本身就具有一定的温敏性，而这个温敏性不是来源于特殊的基团等其他原因，恰恰是其梯度结构本身。

图7 PMeOx/PPhOx的两嵌段共聚物与梯度共聚物胶束尺寸在乙醇/水溶液中的变化[40]Fig.7 Dependence of spherical micelle diameters of diblock and gradient copolymer of PMeOx/PPhOx on amount of ethanol in water-ethanol solvent mixture[40]

通过引入温敏性单体，梯度共聚物的胶束化行为也表现出了独特的变化。Shibayama等[44]对比了温度对2-乙氧乙基-乙烯基醚(EOVE)和2-甲氧乙基-乙烯基醚(MOVE)的梯度共聚物和嵌段共聚物胶束化过程的影响。研究发现嵌段共聚物水溶液的透光率在温度为20℃时会出现一个突变，20℃以下聚合物完全溶解，透光率接近100%，而高于20℃时，由于温度破坏了EOVE链段与水的氢键作用，EOVE链段析出形成胶束，透光率急剧下降，之后保持不变，呈现一个阶梯状的跳跃；而梯度共聚物则在20～50℃范围内呈现一个阶梯状变化，是由于胶束的结构随着温度逐渐发生变化：在这个过程中，自由链逐渐向内坍塌聚集，整体胶束的尺寸不断减小，而核心的尺寸不断增大，他们称之为卷曲效应（reel in effect），如图9所示。Loo等[45]在含有N,N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）的梯度共聚物中也观察到了类似的现象。

图9 EOVE/MOVE嵌段共聚物与梯度共聚物胶束在水中随温度的构象变化示意图[44]Fig.9 Models for micelle formation in block and gradient copolymers in aqueous solutions with temperature increasing[44]

除了胶束化行为以外，Shull等[46]还研究了梯度共聚物在液液界面上的自组装行为。他们将St-AA梯度共聚物溶解在氯仿中，然后悬滴入水中，通过控制悬滴液的体积使液液界面进行扩张和收缩。相比于嵌段共聚物，梯度共聚物表现出更大的界面压力（interfacial pressure），是一种更好的界面修饰剂，这个得益于梯度共聚物胶束在动力学上要比嵌段共聚物胶束更容易迁移至液液界面上。之后，他们又在水溶液中加入了醋酸锌[47]，锌离子可以在界面上与AA的羧基配合形成一层离子交联膜，实验发现嵌段共聚物形成的膜力学性能很差，很容易发生损坏，而梯度共聚物形成的交联膜则具有很好的力学性能，可以完成多次变形并保持完好。这要归功于梯度共聚物在液液界面上更宽的组成分布和因此带来的更加灵活的分子链排布方式，如图10所示。

图10 St/AA嵌段和梯度共聚物在氯仿-水的液液界面上的自组装行为示意图[47]Fig.10 Schematic illustration of proposed interfacial structure evolution of crosslinked block and gradient copolymer membranes under an applied tensile force[47]

2.2 梯度共聚物的热学性质

梯度共聚物的热学性质表现在其独特的玻璃化转变过程。一般来讲，无规共聚物的玻璃化转变范围较窄，其玻璃化温度（Tg）位于两种单体对应的均聚物Tg之间，大小取决于单体之间的比例，有不少方程式都可以用来估算无规共聚物的Tg，如Gordon-Taylor方程、Fox方程和Mandelkern方程等[13]。与之相对应的，嵌段共聚物或者接枝共聚物，由于存在较长的均聚物链段，当两组分达到完全的热力学相容时，只出现一个Tg；若不能完全相容，体系中形成两部分各自独立运动的链段，将会表现出两个Tg，通常这两个Tg接近但又不完全等于其各自均聚物的Tg。而梯度共聚物的结构恰好介于两者之间，通常会形成一个介于两个均聚物Tg之间的宽且连续的玻璃化转变的温度区间。

Torkelson等[48]系统地研究了影响梯度共聚物玻璃化转变温度区间的因素。他们合成了一系列分子量较高的梯度共聚物（5万～17万），包括St-4VP （4-乙烯基吡啶）、St-AS（乙酰氧基苯乙烯），St-nBA/tBA（丙烯酸叔丁酯）和St-nBMA（甲基丙烯酸正丁酯）体系。他们根据单体对之间χ的大小将上述的梯度共聚物分为强相分离、中相分离和弱相分离体系，通过对DSC检测得到的Tg进行分析发现，强相分离体系，如St-4VP和St-AS，Tg的分布范围可以达到相对应均聚物的Tg差值的70%～80%，而中相分离体系，如St-nBA和St-tBA，Tg的分布宽度约为60%，而弱相分离体系如St-nBMA则低于40%。这种差异归因于相分离能力的强弱：不同的Tg实质上对应的是特定的相态区域内的组成，因此在强相分离体系中，不同组成的聚合物链段形成了尽可能多的不相溶的微相结构，每一个微相都有着不同的Tg，宏观上就表现为宽而均匀的玻璃化转变；而弱相分离体系中大部分链段则发生了互溶，并没有出现明显的多相结构，因此Tg表现为较窄的单峰分布。上述研究对梯度共聚物的设计具有非常重要的指导意义，如想要获得宽Tg体系，设计时就要尽量选择均聚物玻璃化温度差值大的强相分离体系，反之亦然。

Torkelson等[49]还发现在St-AA（丙烯酸）的共聚物体系中，梯度共聚物形成了一个100～150℃的宽Tg区间，而嵌段共聚物中纯PAA嵌段的Tg仅为130℃左右（PSt为100℃），这与之前提及的梯度共聚物Tg应该位于均聚物之间又有所不同。这是因为St单元的引入增强了AA单元间氢键的相互作用，所以产生了一个更高的玻璃化温度响应，这一点也在无规共聚物的高Tg（150℃）中得到了证实。

2.3 梯度共聚物的力学性能

梯度共聚物的合成已有较多的报道，其热学和自组装性能也得到了广泛的研究，然后作为本体材料而言，其力学性能的研究却非常有限。部分原因在于目前的合成方法限于以少量样品的制备为主，难以满足力学测试的要求。另一方面可能与制备得到的梯度共聚物分子量普遍偏低有关。活性自由基聚合溶液法制备所得到的梯度共聚物分子量通常低于5万，过低的分子量常常会导致材料的力学性能较差，尤其是梯度共聚物较难发生相分离，从而无法观察到其特殊的结构性能。

Matyjaszewski等[50]报道了在MMA/nBA共聚物中，纯PMMA-b-PnBA-b-PMMA三嵌段结构和含有过渡共聚物链段的PMMA-grad-PnBA-grad-PMMA在力学性能上表现出了明显的差异，梯度结构的嵌段共聚物在模量和拉伸强度上有了显著的降低而断裂伸长率则出现了增加。在MMA/DMS(二甲基硅烷)共聚物体系中[51]，他们又发现相比于无规共聚物，梯度结构更容易产生微相分离，导致拉伸强度得到大幅提高，但断裂伸长率却有所下降。Huy 等[52]在SBS中苯乙烯和丁二烯的连接处引入了梯度链段，形成了递变嵌段共聚物，相比于同组成的纯嵌段共聚物，含有梯度界面的聚合物相分离出现了明显的变化（由海岛结构变为层状结构），其力学性能也明显优于嵌段共聚物。Luo等[53]利用RAFT乳液聚合制备了一系列分子量达9万的St/nBA梯度共聚物，在保持分子量和组成一致的条件下，系统研究了链结构对力学性能的影响。如图11所示，室温条件下，梯度共聚物的拉伸性能表现出了与嵌段共聚物明显的差异，相比于两嵌段共聚物（DI）极差的力学性能，线性梯度共聚物（LG）表现出了优良的弹性体性质，断裂伸长率可达370%。参照三嵌段结构，设计并合成了具有物理交联点双向梯度共聚物（VG），发现VG比同组成的三嵌段共聚物（TRI）有着更低的弹性模量，更高的断裂伸长率，以及相当的断裂强度。这与三嵌段共聚物体系的规律是不同的，之前的研究表明，不同软硬段含量的三嵌段共聚物中断裂伸长率与断裂强度是一组此消彼长的关联项[54]，而VG则表现出两者同时增加的特性，这要归功于梯度共聚物的过渡相可以减弱相界面上的应力集中，从而抑制了空穴的生成乃至断裂。更有趣的是，由于梯度共聚物具有一个很宽的Tg，所以在Tg区间内，温度可以改变软硬相间的比例，导致梯度共聚物的力学性能表现出非常明显的温度依赖性。相较于同组成的嵌段共聚物，梯度共聚物的弹性模量、断裂伸长率、断裂强度在整个温度区间均表现出更加明显的温度敏感性；而同组成的无规共聚物则只能在一个很窄的Tg两侧表现出塑料-橡胶的突变，梯度共聚物则可以在宽达70℃的范围内逐渐变化，表现出优异的可调节性。

图11 St/nBA共聚物体系在25℃下的拉伸性能[53]Fig.11 Tensile properties of St/nBA copolymers under 25℃[53](RAN:random; DI:dilbock; TRI:triblock; LG:linear gradient; VG:V-shaped gradient copolymer)

3 梯度共聚物的应用

3.1 乳化剂与相相容剂

梯度共聚物被认为是一种非常好的相相容剂，这得益于梯度共聚物独特的界面活性和迁移能力。相比于无规共聚物，梯度共聚物由于存在明显的结构异质性，所以可在不同相的界面上通过自组装形成界面层，起到增容剂的作用；相较于同样具有界面活性的嵌段共聚物，梯度共聚物拥有更高的临界胶束浓度（cmc）和更大的界面覆盖能力，因而向界面的迁移能力更强，更容易在相界面上发挥作用，从动力学的角度而言，梯度共聚物可能是一种更加优异的相相容剂。

在液体体系尤其是水中，两亲性的梯度共聚物可以自发形成胶束或富集在油性液滴表面，因而可以作为乳化剂使用[55-56]。Charleux等[16]通过NMP一步法合成了AA（丙烯酸）摩尔分数为70%的AA/St自发梯度共聚物，并将其成功用于乳液聚合，研究发现，占单体3%～4%（质量分数）的用量即可很好地进行苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯混合物的乳液聚合，这比通过传统自由基聚合法合成的无规共聚物在用量上低了一个数量级，虽然效果不如对应的嵌段共聚物，但其一步法的制备过程则要简单得多。他们还将该体系用于苯乙烯的细乳液聚合[57]，同样可以获得了非常窄的粒径分布。Zhang等[58]合成了一种（苯乙烯+马来酸酐）/（马来酸酐+乙烯基吡咯烷酮）的三元梯度共聚物，其中，马来酸酐的组成不随链长变化，苯乙烯+马来酸酐与马来酸酐+乙烯基吡咯烷酮可分别视为一种单体单元。他们将这种梯度共聚物用于苯乙烯的乳液聚合[59]，成功制备出单分散的聚苯乙烯粒子，并且通过改变乳化剂的结构和浓度可以在400～700 nm范围内灵活调节乳胶粒的粒径大小。Lacroix-Desmazes等[55]利用反向碘原子转移聚合（reverse iodine transfer polymerization）在水中合成了AA/nBA自发梯度共聚物，该梯度共聚物可以在水中自组装形成胶束，后续补加单体可以在其乳化作用下实现乳液聚合，并且表现出分子链活性可控的能力。

在固体体系中，梯度共聚物则被用作两种聚合物的相相容剂。Torklson等[60]研究了PS和PMMA在熔融共混过程中的相分离情况，空白样和添加了5%无规共聚物的样品在退火后均出现了明显的分散相聚并现象，而添加了5%的梯度共聚物样品则基本保持不变。St/HS（4-羟基苯乙烯）梯度共聚物在PS和PCL共混体系中也观察到了类似的效果[61]。Palermo等[62]报道了3-己基噻吩（3HT）和3-（6-溴代己基）噻吩（3BrHT）的梯度共聚物在其均聚物的共混物中表现出优异的相相容剂效果，可以显著减小相畴尺寸，并且随着加入量的增加可以持续减小，而同组成、同分子量的无规共聚物和嵌段共聚物效果均大打折扣。

Zhu等[63]使用无规相近似分析和自恰平均场理论对含有梯度共聚物的A-B体系相分离情况进行了模拟，指出梯度共聚物的链结构对共混物的相行为有着很重要的影响，当组成梯度由陡变缓时将更难形成有序相，是因为平缓的梯度更类似于界面活性很差的无规共聚物；而共混材料的凝聚态微结构：共聚物层的纯度和厚度、界面层的宽度以及均聚物的分布等也依赖于梯度共聚物的链结构，较缓的梯度共聚物使共聚物层变模糊，并增宽了界面区域，使共聚物链在其中无规的排列，阻碍了均聚物链向共聚物层的渗透，反而减弱了共聚物和均聚物层间的连接；而从实际角度来讲，嵌段共聚物虽然具有很好的相界面活性，但是其易发生胶束化，严重影响了其迁移到界面的速度。因此，合理设计梯度共聚物的链结构对于制备高效的相相容剂而言有着非常重要的意义。

3.2 阻尼材料

如前所述，梯度共聚物由于独特的相分离状态产生了不同的微相区域，宏观上常常表现出较宽的玻璃化转变温度范围。在玻璃态转变时，由于大分子链段的内摩擦及链段的协同作用达到最佳，因此能够吸收大量的振动能[64]。因此梯度非常适合作为消声、减震的阻尼材料使用[65-66]。与现有阻尼材料相比，梯度共聚物具有玻璃化转变区间易于调节、体系简单（单一组分），易于加工、回收等优点。

3.3 多形状记忆材料

Luo等[8]设计并合成了一种St/MA（丙烯酸甲酯）的双向梯度共聚物，在20～100℃范围内具有一个分布均匀的玻璃化转变平台，其结构特点是St单元的组成比例沿着链长先减小再增加，在F1～DPn的曲线中呈现一个V形结构。由于V形结构在链两端引入了物理交联点，相比于传统的单向梯度结构，该梯度共聚物能够有效地将具有不同玻璃化转变温度的微相结构通过物理交联在纳米尺度上进行有效结合，使材料具有了明显优化的力学性能及回复能力；这也是普通共混物所难以实现的微观尺度混合方式，宏观均匀度大大提高。结合宽区间的玻璃化转变温度，表现出了良好的多形状记忆能力。如在100℃对材料进行变形，在保持外作用力的条件下冷却至80℃并撤去外力，大部分形变可以被保留下来（此时称为形状2，变型前记为形状1）；如果在80℃条件下继续变形并保持外力冷却至60℃，撤去外力后新的形变将继续得到保持（记为形状3）。此时如果将温度重新升回至80℃，形状3将会回复到形状2，此时可以认为形状2被选择性“记忆”了下来，如果再将温度升至100℃，又将得到同样被记忆的形状1。在这个过程中，由于总共涉及3个形状，因此被称为“三形状记忆效应”。实验结果表明，在Tg的范围内，该梯度共聚物还可以实现4形状乃至5形状的记忆效应。这是因为在梯度共聚物中，不同温度可以选择性软化/硬化具有特定玻璃化温度的链段，硬化的链段由于无法活动而具有形状固定的作用，软化时在构象熵的作用下则会恢复初始的形状，在不同的温度下进行切换时，便会产生多形状记忆的效果。

4 展 望

活性/可控自由基聚合的出现，促进了梯度共聚物的可控制备技术及其性能的研究。从最初的自发形成梯度到半连续强制梯度，乃至后来基于模型的设计合成梯度，梯度共聚物已实现了结构定制。梯度共聚物独特的性质受到了广泛的关注，组成梯度正成为调控聚合物性能重要的结构参数之一。综观当前的研究，仍有大量的问题值得探索。其一，梯度结构的表征。表征困难一直是梯度共聚物一个很大的问题，目前只能通过一些间接手段来推测可能的梯度结构，而且需要不断监控反应过程中组成、分子量等数据的变化，因此寻找合适的表征方法定量表征分子内的异质性是一个重要的课题。其二，发展有前景的应用领域。当前的研究重点主要着眼于合成方法和结构表征，性能和应用方面的研究仍然非常有限。作为一种新型材料，梯度共聚物已在多个领域展现了良好的应用前景，然而在应用性能上还需要更加系统的研究，才有可能推进其工业化应用。

References

[1] MATYJASZEWSKI K. Architecturally complex polymers with controlled heterogeneity [J]. Science, 2011, 333 (6046): 1104-1105.

[2] LUTZ J F, SCHMIDT B V K J, PFEIFER S. Tailored polymer microstructures prepared by atom transfer radical copolymerization of styrene and N-substituted maleimides [J]. Macromolecular RapidCommunications, 2011, 32 (2): 127-135.

[3] BEGINN U. Gradient copolymers [J]. Colloid and Polymer Science, 2008, 286 (13): 1465-1474.

[4] ZAREMSKI M Y, KALUGIN D I, GOLUBEV V B. Gradient copolymers: synthesis, structure, and properties [J]. Polymer Science Series A, 2009, 51 (1): 103-122.

[5] MATYJASZEWSKI K, ZIEGLER M J, AREHART S V, et al. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization [J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 2000, 13 (12): 775-786.

[6] GEOFFREY H, RALPH M. Block polymers of monovinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes: US3265765 [P]. 1966.

[7] SHIN E J, BROWN H A, GONZALEZ S, et al. Zwitterionic copolymerization: synthesis of cyclic gradient copolymers [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50 (28): 6388-6391.

[8] LUO Y, GUO Y, GAO X, et al. A general approach towards thermoplastic multishape - memory polymers via sequence structure design [J]. Advanced Materials, 2013, 25 (5): 743-748.

[9] 郑超，黄海瑛，何天白. 梯度共聚物研究进展[J]. 应用化学，2014, 31 (11): 1237-1247. ZHENG C, HUANG H Y, HE T B. Research progress in gradient copolymers [J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2014, 31 (11): 1237-1247.

[10] WANG J S, MATYJASZEWSKI K. Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes [J]. Journal of the American Chemical Society, 1995, 117(20): 5614-5615.

[11] CHIEFARI J, CHONG Y K, ERCOLE F, et al. Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer: the RAFT process[J]. Macromolecules, 1998, 31(16): 5559-5562.

[12] HAWKER C J, BOSMAN A W, HARTH E. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations [J]. Chemical Reviews, 2001, 101(12): 3661-3688.

[13] ODIAN G G. Principles of Polymerization [M]. John Wiley & Sons, 2007.

[14] BRAUNECKER W A, MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives [J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32 (1): 93-146.

[15] MIN K, LI M, MATYJASZEWSKI K. Preparation of gradient copolymers via ATRP using a simultaneous reverse and normal initiation process (Ⅰ): Spontaneous gradient [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43 (16): 3616-3622.

[16] LEFAY C, CCHAREUX B, SAVE M, et al. Amphiphilic gradient poly(styrene-co-acrylic acid) copolymer prepared via nitroxide-mediated solution polymerization. synthesis, characterization in aqueous solution and evaluation as emulsion polymerization stabilizer [J]. Polymer, 2006, 47 (6): 1935-1945.

[17] GRAY M K, ZHOU H, NGUYEN S T, et al. Synthesis and glass transition behavior of high molecular weight styrene/4-acetoxystyene and styrene/4-hydroxystyrene gradient copolymers made via nitroxide-mediated controlled radical polymerization [J]. Macromolecules, 2004, 37 (15): 5586-5595.

[18] MIN K, OH J K, MATYJASZEWSKI K. Preparation of gradient copolymers via ATRP in miniemulsion (Ⅱ): Forced gradient [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2007, 45 (8): 1413-1423.

[19] KARAKY K, PERE E, POUCHAN C, et al. Effect of the synthetic methodology on molecular architecture: from statistical to gradient copolymers [J]. Soft Matter, 2006, 2 (9): 770-778.

[20] LEE S B, RUSSELL A J, MATYJASZEWSKI K. ATRP synthesis of amphiphilic random, gradient, and block copolymers of 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in aqueous media [J]. Biomacromolecules, 2003, 4 (5): 1386-1393.

[21] JAKUBOWSKI W, JUHARI A, BEST A, et al. Comparison of thermomechanical properties of statistical, gradient and block copolymers of isobornyl acrylate and n-butyl acrylate with various acrylate homopolymers [J]. Polymer, 2008, 49 (6): 1567-1578.

[22] LI X, LIANG S, WANG W. J, et al. Model-based production of polymer chains having precisely designed end-to-end gradient copolymer composition and chain topology distributions in controlled radical polymerization, a review [J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2015, 9(5): 409-417.

[23] SUN X, LUO Y, WANG R, et al. Semibatch RAFT polymerization for producing ST/BA copolymers with controlled gradient composition profiles [J]. AIChE Journal, 2008, 54 (4): 1073-1087.

[24] ZHAO Y, LUO Y W, YE C, et al. Model-based design and synthesis of gradient MMA/tBMA copolymers by computer-programmed semibatch atom transfer radical copolymerization [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2009, 47 (1): 69-79.

[25] ZHOU Y N, LI J J, LUO Z H. Synthesis of gradient copolymers with simultaneously tailor-made chain composition distribution and glass transition temperature by semibatch ATRP: from modeling to application [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50 (15): 3052-3066.

[26] ZHOU Y N, LUO Z H, CHEN J H. Theoretical modeling coupled with experimental study on the preparation and characterization comparison of fluorinated copolymers: effect of chain structure on copolymer properties [J]. AIChE Journal, 2013, 59 (8): 3019-3033.

[27] WANG L, BROADBELT L J. Explicit sequence of styrene/methyl methacrylate gradient copolymers synthesized by forced gradient copolymerization with nitroxide-mediated controlled radical polymerization [J]. Macromolecules, 2009, 42 (20): 7961-7968.

[28] WANG L, BROADBELT L J. Factors affecting the formation of the monomer sequence along styrene/methyl methacrylate gradient copolymer chains [J]. Macromolecules, 2009, 42 (21): 8118-8128.

[29] WANG L, BROADBELT L J. Model-based design for preparing styrene/methyl methacrylate structural gradient copolymers [J]. Macromolecular Theory and Simulations, 2011, 20 (3): 191-204.

[30] LI X, WANG W J, WENG F, et al. Targeting copolymer composition distribution via model-based monomer feeding policy in semibatch RAFT mini-emulsion copolymerization of styrene and butyl acrylate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53 (18): 7321-7332.

[31] GUO Y, ZHANG J, XIE P, et al. Tailor-made compositional gradient copolymer by a many-shot RAFT emulsion polymerization method [J]. Polymer Chemistry, 2014, 5 (10): 3363-3371.

[32] ELSEN A M, LI Y, LI Q, et al. Exploring quality in gradientcopolymers [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2014, 35 (2): 133-140.

[33] WANG X G, LUO Y W, LI B G, et al. Ab initio batch emulsion RAFT polymerization of styrene mediated by poly(acrylic acid-b-styrene) trithicicarbonate [J]. Macromolecules, 2009, 42 (17): 6414-6421.

[34] GUO R, SHI Z, WANG X, et al. Separation and quantification of dead species in styrene RAFT polymerization by gradient polymer elution chromatography [J]. Polymer Chemistry, 2012, 3 (5): 1314-1321.

[35] LEFEBVRE M D, DE LA CRUZ M O, SHULL K R. Phase segregation in gradient copolymer melts [J]. Macromolecules, 2004, 37 (3): 1118-1123.

[36] JIANG R, JIN Q, LI B, et al. Phase behavior of gradient copolymers [J]. Macromolecules, 2008, 41 (14): 5457-5465.

[37] MOK M M, ELLISON C J, TORKELSON J M. Effect of gradient sequencing on copolymer order-disorder transitions: phase behavior of styrene/n-butyl acrylate block and gradient copolymers [J]. Macromolecules, 2011, 44 (15): 6220-6226.

[38] AKSIMENTIEV A, HOLYST R. Phase behavior of gradient copolymers [J]. The Journal of Chemical Physics, 1999, 111 (5): 2329-2339.

[39] HASHIMOTO T, TSUKAHARA Y, TACHI K, et al. Structure and properties of tapered block polymers (Ⅳ): “Domain-boundary mixing” and “mixing-in-domain” effects on microdomain morphology and linear dynamic mechanical response [J]. Macromolecules, 1983, 16 (4): 648-657.

[40] HOOGENBOOM R, THIJS H. M, WOUTERS D, et al. Solvent responsive micelles based on block and gradient copoly (2-oxazoline) s [J]. Macromolecules, 2008, 41 (5): 1581-1583.

[41] ZHAO Y, LUO Y W, LI B G, et al. pH responsivity and micelle formation of gradient copolymers of methacrylic acid and methyl methacrylate in aqueous solution [J]. Langmuir, 2011, 27 (18): 11306-11315.

[42] ZHENG C, HUANG H, HE T. Micellization of St/MMA gradient copolymers: a general picture of structural transitions in gradient copolymer micelles [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34 (20): 1654-1661.

[43] ZHENG C, HUANG H, HE T. Gradient structure-induced temperature responsiveness in styrene/methyl methacrylate gradient copolymers micelles [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2014, 35 (3): 309-316.

[44] OKABE S, SENO K-i, KANAOKA S, et al. Micellization study on block and gradient copolymer aqueous solutions by DLS and SANS [J]. Macromolecules, 2006, 39 (4): 1592-1597.

[45] GALLOW K C, JHON Y K, GENZER J, et al. Influence of gradient strength and composition profile on the onset of the cloud point transition in hydroxyethyl methacrylate/dimethylaminoethyl methacrylate gradient copolymers [J]. Polymer, 2012, 53 (5): 1131-1137.

[46] YUAN W, MOK M M, KIM J, et al. Behavior of gradient copolymers at liquid/liquid interfaces [J]. Langmuir, 2009, 26 (5): 3261-3267.

[47] YUAN W, LAPRADE E J, HENDERSON K J, et al. Formation and mechanical characterization of ionically crosslinked membranes at oil-water interfaces [J]. Soft Matter, 2014, 10 (8): 1142-1150.

[48] MOK M M, KIM J, WONG C L H, et al. Glass transition breadths and composition profiles of weakly, moderately, and strongly segregating gradient copolymers: experimental results and calculations from self-consistent mean-field theory [J]. Macromolecules, 2009, 42 (20): 7863-7876.

[49] WONG C L, KIM J, TORKELSON J M. Breadth of glass transition temperature in styrene/acrylic acid block, random, and gradient copolymers: unusual sequence distribution effects [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2007, 45 (20): 2842-2849.

[50] MATYJASZEWSKI K, SHIPP D A, MCMURTRY G P, et al. Simple and effective one-pot synthesis of (meth)acrylic block copolymers through atom transfer radical polymerization [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38 (11): 2023-2031.

[51] SHINODA H, MATYJASZEWSKI K, OKRASA L, et al. Structural control of poly (methyl methacrylate)-g-poly (dimethylsiloxane) copolymers using controlled radical polymerization: effect of the molecular structure on morphology and mechanical properties [J]. Macromolecules, 2003, 36 (13): 4772-4778.

[52] HUY T A, ADHIKARI R, WEIDISCH R, et al. Influence of interfacial structure on morphology and deformation behavior of SBS block copolymers [J]. Polymer, 2003, 44 (4): 1237-1245.

[53] GUO Y, GAO X, LUO Y. Mechanical properties of gradient copolymers of styrene and n-butyl acrylate [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2015, 53 (12): 860-868.

[54] LUO Y W, WANG X G, ZHU Y, et al. Polystyrene-block-poly(n-butyl acrylate)-block-polystyrene triblock copolymer thermoplastic elastomer synthesized via RAFT emulsion polymerization [J]. Macromolecules, 2010, 43 (18): 7472-7481.

[55] TONNAR J, LACROIX-DESMAZES P. One-pot surfactant-free functional latexes by controlled radical polymerization in ab initio emulsion [J]. Soft Matter, 2008, 4 (6): 1255-1260.

[56] BORISOVA O, BILLON L, ZAREMSKI M, et al. Synthesis and pH-and salinity-controlled self-assembly of novel amphiphilic block-gradient copolymers of styrene and acrylic acid [J]. Soft Matter, 2012, 8 (29): 7649-7659.

[57] LEFAY C, SAVE M, CHARLEUX B, et al. Miniemulsion polymerization stabilized by a well-defined, amphiphilic gradient poly (styrene-co-acrylic acid) copolymer [J]. Australian Journal of Chemistry, 2006, 59 (8): 544-548.

[58] HU Z, ZHANG Z. “Gradient” polymer prepared by complex-radical terpolymerization of styrene, maleic anhydride, and N-vinyl pyrrolidone via γ-ray irradiation by use of a RAFT process: synthesis, mechanism, and characterization [J]. Macromolecules, 2006, 39 (4): 1384-1390.

[59] HU Z, TAO M, ZHANG Z. “Gradient” polymer prepared by complex-radical terpolymerization of styrene, maleic anhydride, and N-vinyl pyrrolidone via gamma ray irradiation by use of a RAFT method (Ⅱ): Used in dispersion polymerization of styrene as a stabilizer [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, 302 (1): 307-311.

[60] KIM J, GRAY M K, ZHOU H, et al. Polymer blend compatibilization by gradient copolymer addition during melt processing: stabilization of dispersed phase to static coarsening [J]. Macromolecules, 2005, 38 (4): 1037-1040.

[61] KIM J, ZHOU H, NGUYEN S T, et al. Synthesis and application ofstyrene/4-hydroxystyrene gradient copolymers made by controlled radical polymerization: compatibilization of immiscible polymer blends via hydrogen-bonding effects [J]. Polymer, 2006, 47 (16): 5799-5809.

[62] PALERMO E F, VAN DER LAAN H L, et al. Impact of π-conjugated gradient sequence copolymers on polymer blend morphology [J]. Polymer Chemistry, 2013, 4 (17): 4606-4611.

[63] WANG R, LI W, LUO Y, et al. Phase behavior of ternary homopolymer/gradient copolymer blends [J]. Macromolecules, 2009, 42 (6): 2275-2285.

[64] WANG Y Q, WANG Y, ZHANG H F, et al. A novel approach to prepare a gradient polymer with a wide damping temperature range by in-situ chemical modification of rubber during vulcanization [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27 (14): 1162-1167.

[65] MOK M M, KIM J, TORKELSON J M. Gradient copolymers with broad glass transition temperature regions: design of purely interphase compositions for damping applications [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2008, 46 (1): 48-58.

[66] OGURA Y, TERASHIMA T, SAWAMOTO M. Synchronized tandem catalysis of living radical polymerization and transesterification: methacrylate gradient copolymers with extremely broad glass transition temperature [J]. ACS Macro Letters, 2013, 2 (11): 985-989.

Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars(21125626).

Controlled synthesis and properties of gradient copolymers

GUO Yunlong, LUO Yingwu
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract：Gradient copolymer is a new kind of polymers emerging with the living polymerization techniques. The unique structural feature is the gradual variation of monomeric compositions along the polymeric chains, distinguishing from random and block copolymers. The current paper reviews the preparation techniques, characterization methods, physical properties and potential applications of gradient copolymers. Kinetic model-based monomer feeding policy in controlled/living radical polymerization presents a sophisticated method to precisely synthesize gradient copolymers by design, while many-shot monomer feeding policy in RAFT emulsion polymerization is a facile and efficient technique to tailor-make compositional gradient copolymers. Compared random and block copolymers, gradient copolymers exhibit different self-assembly behaviors in both solution and bulk, resulting in unique interfacial, thermal and mechanical properties. Composition gradient is expected to be a new parameter to finely tune the properties of polymers. Gradient copolymers have shown promising applications in the phase compatibilizers, damping materials and multi-shape memory materials.

Key words：polymerization; polymer; production engineering; gradient copolymer

Corresponding author:Prof. LUO Yingwu, yingwu.luo@zju.edu.cn

基金项目：国家杰出青年科学基金项目（21125626）。

中图分类号：TQ 325

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0218—13

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151043