二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考

刘昌俊，郭秋婷，叶静云，孙楷航，范志刚，葛庆峰,2

（1天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津300072;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA）



二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考

刘昌俊1，郭秋婷1，叶静云1，孙楷航1，范志刚1，葛庆峰1,2

（1天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津300072;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA）

摘要：CO2化学利用对碳资源利用、化解产能过剩、完善相关产业链有重要意义，CO2转化催化剂研究因此受到广泛关注。针对具有规模应用前景的CO2加氢合成甲醇、CO2甲烷化和甲烷CO2重整催化剂研究现状与存在问题，讨论了计算催化和催化剂强化制备在研究新型高效CO2转化催化剂中的重要应用，说明了CO2负离子的潜在应用价值；以等离子体强化制备催化剂为例，强调了多学科交叉的重要性。讨论了制备有利于传热、活性组分优化的结构化催化剂在进一步改进催化剂活性中的重要作用。指出了CO2温室效应的复杂性，还有一些问题（如人类活动对地球磁场影响进而对气候的影响）并不清楚，强调了加强基础研究对解决这些问题的重要性。

关键词：二氧化碳；催化剂；加氢；甲烷化；重整

2015-09-23收到初稿，2015-11-05收到修改稿。

联系人及第一作者：刘昌俊（1964—），男，教授。

Received date: 2015-09-23.

引 言

二氧化碳是排放量最大的人为温室气体，也是尚待开发利用的碳资源。解决二氧化碳问题迫在眉睫。特别是我国由于富煤、缺油、少天然气的化石能源资源结构特点，煤炭消费在我国一直占有绝对重要地位，因此导致我国二氧化碳排放量剧增，面临巨大减排压力。二氧化碳储存或填埋成本过高，且对环境可能产生潜在危害，世界各国越来越多地关注二氧化碳化学利用，与二氧化碳化学利用相关的学术论文发表数量逐年快速递增[1-5]，相关的学术会议也逐年递增。二氧化碳化学利用已经逐步成为催化、能源等领域的热点研究课题，仅以专门的学术会议和期刊为例，2013年在美国举行的第十二届国际二氧化碳利用大会（简称ICCDU）决定自2015年起ICCDU由每两年召开1次改为每年召开1次；2015年7月ICCDU在新加坡举行。2014年9月在法国里昂举行的国际二氧化碳论坛主题为大规模二氧化碳利用。二氧化碳利用也是20年来美国化学会、英国皇家化学会等学术组织的热门研讨会，参与者众。学术论文发表方面，除相关各主流期刊大量发表二氧化碳催化转化论文外，近年还有专门国际期刊刊登相关论文。如Wiley和Elsevier近年分别创立期刊“Greenhouse Gases: Science & Technology”（2014年SCI影响因子为2.147；刘昌俊教授任该刊顾问编委）和“Journal of CO2Utilization”（2014年SCI影响因子为3.091；刘昌俊教授任该刊编委）并很快取得重要影响。

目前，全球已经回收利用的二氧化碳约40%用于生产化学品（尿素、水杨酸、碳酸盐等），35%用于油田采油，10%用于制冷，5%用于碳酸饮料，其他应用占10%[3]。相对于二氧化碳巨大排放量，目前已经得到利用的二氧化碳十分有限。需要进一步加大研发力度。美国能源部已经将二氧化碳捕集、利用列为重点研发支持研究方向。欧盟在第六框架ERA-化学研究专项中就设有甲烷和CO2利用专项，刘昌俊教授曾作为此专项评审专家组成员。德国等国最近也设立专项研究CO2利用问题。

解决CO2利用问题目前在我国显得尤为迫切。我国已经通过实施节能减排优惠政策促成了二氧化碳回收产业迅猛发展。但是，由于回收后的二氧化碳可以利用的渠道十分有限，特别是由于受国际经济危机影响，造船业近期低迷，用于焊接的二氧化碳需求量大幅度减少，新兴的二氧化碳行业已经面临产能严重过剩的局面。化解这一问题的根本出路在于二氧化碳化学利用，将其转化为化学品或液体燃料，以形成一个完整的二氧化碳产业链。

CO2化学利用涉及两大方面问题，一是如何洁净地（不会导致额外二氧化碳排放）获得化学利用CO2所需要的能源或者氢源（或其他含能共反应物）；二是如何活化稳定的二氧化碳分子。第1个问题近期可以通过寻找一切可能还没得到充分利用的废氢、废烃、水电、光电、风电等，将其用于二氧化碳化学利用[6-7]。我国西部地区有大量风电、太阳能光电没有得到有效利用，完全可以将这些“弃电”用于煤化工等行业产生的二氧化碳。近年来，世界范围内在太阳能发电、太阳能制氢、纳米发电机、热电转化等研究方面进展很大，未来若干年或将获得实际应用，将为二氧化碳化学利用提供足够能源。但在二氧化碳活化转化方面还普遍存在一些误区，以为有了洁净能源就可以解决二氧化碳问题，因此对二氧化碳活化转化研究重视非常不足。如Olah 等[8-9]倡导的、获得同行广泛认同的二氧化碳加氢合成甲醇之二氧化碳利用路线，甲醇收率一直难于突破20%。由于二氧化碳分子结构特点，热力学十分稳定、动力学惰性，难于被活化，二氧化碳活化转化研究是二氧化碳利用技术储备至关重要的一环，一旦上述洁净氢源或清洁能源取得突破则可以立即投入二氧化碳转化应用。表1[10-11]列出了二氧化碳非均相催化转化相关主要反应及反应参数，也列出了这些反应存在的主要问题或者挑战。如二氧化碳加氢合成甲醇催化剂存在反应温度过高的问题。这个反应是放热反应，反应温度过高、副产物过多，不利于甲醇合成，但目前已开发的催化剂低温活性有待于改进。又如二氧化碳甲烷重整反应是吸热反应，反应温度过高，采用镍催化剂虽然催化活性高但易于积炭、烧结而失活。

在二氧化碳活化转化方面，我国很多研究单位已经开展大量研究工作，取得了一些重要研究进展。如果国家或者相关企业进一步加强支持，我国完全可以在这个领域取得优势，形成一批有自主知识产权的技术。

已经报道的二氧化碳催化活化转化研究有均相与非均相之分。由于二氧化碳排放量巨大，大规模的二氧化碳利用预计需要通过非均相催化反应来实现。在非均相催化转化二氧化碳方面，可利用的研究上述问题及从理论上设计制备催化剂已经成为主要反应有合成甲醇、甲烷化、干气重整等。实际工业操作中，已经有将二氧化碳加氢与一氧化碳加氢相结合的联合加氢[12]，相对于单纯二氧化碳加氢，联合加氢反应可以利用现有工业装置，反应也更易于实施。本文侧重讨论分子模拟在二氧化碳转化相关催化剂设计中的作用、催化剂强化制备最新研究进展及相关问题。与之相关的二氧化碳加氢[13-14]、二氧化碳甲烷重整[15-17]、二氧化碳甲烷化[18-19]等详细进展可参考有关文献。

表1 主要的CO2转化反应及其反应热、Gibbs自由能、所用催化剂、存在的挑战[10-11]Table 1 Reactions for chemical conversion of CO2and their enthalpies ΔH and reaction free energies ΔG at 298 K, main catalysts, and challenges[10-11]

1 分子模拟在催化剂设计中的应用

二氧化碳是非极性、线性对称分子，其分子结构决定了二氧化碳是弱电子给体、强电子受体。因此，为活化惰性的二氧化碳分子，需要采用合适方式给二氧化碳分子输入电子或者将其作为氧化剂夺取其他分子的电子。为此，一个高活性的活化位点需要有足够的能力将电子注入二氧化碳分子的反键轨道[20-21]。而对于二氧化碳加氢反应来说，催化剂还需要具备合适的能力将氢解离活化为吸附态的氢原子。这两个方面与催化剂电子结构（如金属的d带中心或者氧化物的缺陷）紧密相关，而分子模拟已经成为研究催化剂电子结构的重要手段[20]。由于目前还非常缺乏原位或者在线催化剂表征分析手段，再加上各种复杂的反应中间物寿命极短，对于二氧化碳活化转化相关的中间体现在实验能够检测到的仅有吸附态的CO、CO2和HCOO。因此，给实验研究反应中间物、反应机理、反应转化途径等造成非常大的困难，也使得催化剂设计制备缺乏实验依据。随着分子模拟技术的长足进展，从理论上可能。这一方面，Sun等[20]最近做了很好总结。

分子模拟在二氧化碳活化转化催化剂设计、制备方面将发挥越来越重要的作用，这一点可从本课题组最近在二氧化碳加氢合成甲醇氧化铟催化剂开发研究方面得到很好证明。在这个研究中，首先开展分子模拟研究发现有氧缺位的氧化铟对二氧化碳活化、二氧化碳加氢合成甲醇有特殊的高活性，然后用实验证明了理论计算结果。进一步与中石化合作优化催化剂配方，正在发展一个基于氧化铟的二氧化碳加氢合成甲醇新催化剂体系。

氧化铟(In2O3) 属于ⅢA族金属氧化物，是一种n型半导体氧化物。纳米结构的氧化铟，由于具有载流子的量子限域效应而表现出许多独特的物理性质，如很高的电导率、很高的透明度、超高透光率[10]。此外，In2O3也是一种新型气敏材料，对氧化性气体、还原性气体、酸性气体(如CO2)、碱性气体均有很好的气敏性能。氧化铟及其掺杂混合物所具备的特殊光学性质也使得其成为性能优良的光催化剂[22-23]，在二氧化碳光催化转化方面或将有重要应用[22]。

首先研究了CO2在In2O3表面的吸附、活化及加氢和质子化过程，发现CO2在In2O3表面易被吸附和活化，In2O3对CO2加氢生成HCOO反应的选择性很高，并且有效地抑制CO生成，说明In2O3有利于CO2加氢反应[10,24]。然后，研究了In2O3表面上氧缺位的形成及其对CO2加氢的影响，发现在完美In2O3(110)表面上可以生成6种不同的氧缺位，且不同氧缺位的给电子能力也不同，对CO2的吸附和活化能力不同，因此具备不同的催化活性。在计算的所有氧缺位中，如图1所示的Ov4氧缺位活性最好，给电子能力最强，对CO2的吸附和活化能力也最强，所以增加Ov4对CO2加氢合成甲醇最有利[10,25]。研究表明，H3CO路径在热力学和动力学上有利，是CO2加氢合成甲醇的主要路径。图2描述了CO2在有氧缺位的In2O3(110) 表面上的加氢合成甲醇的机理。H2首先将In2O3(110)表面还原，从而产生有氧缺位的In2O3(110)表面；还有一部分H2解离并以H原子形式吸附于表面。然后CO2吸附于有氧缺位的In2O3(110)表面上并且被活化。接下来H原子进攻C原子生成HCOO。生成的HCOO与H原子再次反应，生成H2COO。产物H2COO的一个O原子填充了氧缺位，因此这个产物也可以视为H2CO吸附于完美表面。最后，H2CO继续加氢生成H3CO，H3CO再继续加氢生成产物甲醇[10,25]。

图1 完美In2O3(110)面的侧视图和俯视图(a)及有氧缺位的In2O3(110)面D1（上）和D4（下）(b)[10,24-25]Fig. 1 Perfect In2O3(110) surface, side view and top view(a), D1 and D4 defective In2O3(110) surfaces(b)[10,24-25](green: O vacancy)

图2 有氧缺位的In2O3(110) 表面上CO2加氢合成甲醇机理[10,25]Fig. 2 Mechanism of CO2hydrogenation for methanol synthesis on In2O3(110) surface with oxygen vacancy[10,25]

上述研究表明，氧缺位存在对CO2加氢合成甲醇有重要影响。首先氧缺位的存在使得表面有富裕的电子，这些电子转移到CO2上，因此CO2被活化。吸附的CO2虽然可以填补氧缺位，但是却不能生成CO脱附，因此提高了CO2的转化率。CO2加氢合成甲醇的一个关键就是C═O的断裂，因为只有C═O键断裂H才能连续进攻C。正是由于氧缺位的存在，CO2和中间产物HCOO的一个O均可以填补氧缺位，促进了C═O键的断裂。随着甲醇的脱附，缺陷的表面又恢复成完美表面，H2则再次还原表面生成氧缺位，由此构成可循环再生的高效催化剂[10,25]。

进一步开展了实验研究，证明单纯氧化铟就有很高的CO2加氢合成甲醇催化活性[26]。与文献上报道结果相比[26]，单纯氧化铟CO2加氢甲醇生成速率就比文献上铜系催化剂、氧化镓系催化剂高。特别是氧化铟能够在更高温度下维持高的甲醇选择性和产率。如在330℃、4 MPa下[26], 氧化铟催化剂甲醇收率能达到2.82%，甲醇生成速率达到3.69 mol·h-1·(kg cat)-1。文献报道的铜系催化剂、氧化镓系催化剂合成甲醇温度没有高于270℃的，如超过后这些催化剂反应的主要产物不是甲醇。通过溶剂热法和热焙烧法制备了不同形貌结构的氧化铟，以影响催化剂空缺位，进而对CO2吸附和加氢合成甲醇催化活性产生影响，进一步证明了理论研究关于氧缺位对合成甲醇的重要作用[27]。

2 二氧化碳负离子利用的潜在价值

前面提到CO2是强电子受体，因此理论上说，只要条件具备，CO2分子也易于转化生成与表面吸附态不同的CO2负离子。通过密度泛函计算证明[28]，CO2负离子与甲烷的反应（生成醋酸）是热力学非常有利的反应，也就是说，只要将CO2分子转化为CO2负离子，CO2的高效转化将不再成为难题。但很遗憾，目前能够大规模生成CO2负离子的方法仅限于冷等离子体方法[29-30]，通过辐射、激光、电化学方法也能得到的CO2负离子，控制好也应该有很好的利用价值。而由于目前冷等离子体发生技术还很难实现高能效的表面振动激发，其工业应用还受到很大限制，需要在等离子体发生方式方面突破。而现在西部弃电的大量存在，冷等离子体转化二氧化碳已经成为可能。由于CO2负离子的特殊反应性能，其作为反应物与非均相催化结合或将带来二氧化碳化学转化革命性的变化。

3 催化剂强化制备研究进展

催化剂在CO2转化中有着非常重要的应用。目前开展的研究多集中在探讨催化剂配方、助剂、载体、催化剂载体效应方面[13-19]。由于CO2转化对催化剂粒径与结构、催化剂与载体界面等要求很高，常规热化学制备催化剂方法不一定能够很好满足要求，非常有必要开展催化剂强化制备研究。如催化剂前体高温热分解时容易造成催化剂颗粒变大，这就需要发展低温高效分解技术。又如CO2加氢合成甲醇是放热反应，很有必要控制催化剂空间分布，制备有利于强化传热的催化剂结构。催化剂强化制备的实质是通过强化，加速催化剂晶体成核、控制晶体生长、影响晶体尺度结构与形貌（最好达到人为可控）、加强催化剂与载体相互作用、影响催化剂界面或者介尺度结构（最好也能达到人为可控），从而实现提高催化活性特别是低温活性、增强催化剂稳定性的目的。目前，文献上有关CO2转化相关催化剂强化制备的报道很有限。文献报道的强化制备方法主要是微波加热[31-34]和等离子体制备[35-46]。微波加热要求催化剂体系有能够响应微波的物质或者成分，具有快速加热特点，能在催化剂与载体间形成大的温度梯度[34]，对于加速催化剂前体分解[32]、增强催化剂晶体成核生长、提高催化剂分散性或者催化剂减小粒径[33-35]、调节催化剂酸碱性[33,35]有独特作用。

等离子体是给气体外加电压，引发气体电离而产生的，它由电子、离子、自由基、激发态物种等活性物种组成。之所以被称为等离子体，是因为电子、离子、自由基、激发态物种等活性物种的正负电荷总量相等。等离子体分为冷等离子体和热等离子体。在冷等离子体中，电子温度高达104～105K，但主体温度却维持在室温上下（可以冷却至零下数十摄氏度或者加热至数百摄氏度）。冷等离子体的低温操作特性可有效避免高温下易于发生的材料团聚、烧结、孔道塌陷和热敏材料变性等问题。热等离子体是一种温度或者能量平衡等离子体，其电子温度与主体温度相同或者接近，高达104K及其以上。热等离子体在催化剂制备领域的应用主要集中在氧化物、金属氮化物等的制备[36-37]，可制备超细粉末。最初纳米碳管也是从热等离子体反应产物里发现的[38]。而CO2甲烷重整镍催化剂也产生纳米碳管，从这些碳管的结构可以关联催化剂的结构或者尺度变化。冷等离子体低温操作，在影响金属前体盐分解形成具有特殊晶体结构的金属或金属氧化物方面表现出独特的优势。冷等离子体应用于CO2转化催化剂制备应用或者潜在应用有多个方面，一个是利用辉光放电等离子体电子效应实现室温电子还原[39]，一个是采用低压操作的辉光放电处理镍等前体（获得特殊结构水合物或者促进与载体融合）然后结合热处理获得性能改进的催化剂[40-41]，再一个就是采用大气压操作的介质阻挡放电等离子体或者射流等离子体直接分解前驱体获得性能改进的催化剂[15,42-46]。总体看，冷等离子体制备催化剂可以获得的改进包括颗粒尺寸减小、形貌变化、分散性提高、晶面结构变化、界面变化，从而使得颗粒与载体相互作用加强、催化剂低温活性提高、抗积炭能力增强等，这些都有利于甲烷CO2重整、CO2甲烷化反应[15,40-45]。

冷等离子体电子还原可实现在热敏材料上沉积担载上纳米贵金属催化剂[39,47-48]，这些材料包括金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、共价有机骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)、多肽等。MOFs在吸附CO2方面已经被广泛研究，未来可望实现工业化应用，理论上也已经证明MOFs具备很好的CO2转化活性[49-50]，而COFs已经被用于CO2转化[51]。由于MOFs、COFs具有结构性能可设计、比表面积大等优点，将其用作催化剂或者催化剂载体并结合发挥这些材料在CO2吸附方面的优势一直是催化研究的热点，等离子体室温电子还原正好可以满足在低温下将纳米金属催化剂担载其上的要求。目前存在的问题是如何将金属颗粒均匀分散到MOF材料孔道内部去。这个问题或可以结合有机溶剂或者表面活性剂来解决。此外，多肽等所富含的官能团可望用于修饰催化剂或者与纳米金属结合促进CO2转化。

4 总结与展望

催化剂在二氧化碳转化利用方面有非常重要的作用，催化剂设计、制备的创新非常重要。在这方面，采用理论、实验相结合的方法[24-25,28, 49-50,52-53]，可以加快催化剂创新的步伐。随着计算技术的高速发展，大数据技术在分子模拟进而在催化研究中的应用将进一步促进计算催化在二氧化碳转化催化剂设计制备中的应用。在催化剂制备方面，强化制备方法很重要。采用交叉学科方法是个必然[15,54]。

与二氧化碳转化相关的化学工程问题还有很多，限于篇幅，不能一一展开讨论。在此，简单介绍在一些重要问题方面的思考。由于二氧化碳排放利用涉及CO2分离问题，为提高CO2利用效率，今后反应-分离一体化技术的发展将会是一个必然趋势。前面提到的MOF、COF、多肽等都有可能在这个方面发挥作用。还有其他方法如分子筛膜、钯膜等在CO2反应-分离方面已有文献报道。

前面还提到CO2转化相关的几个反应涉及吸热（CO2甲烷重整）、放热（如CO2加氢合成甲醇），催化剂传递性能也将影响活性。目前的催化剂设计（包括结构化催化剂）还没有很好解决催化活性位点分布问题，现有催化剂催化位点过于集中实际上不利于反应热量传递。因此，通过层层制备、3D打印制备结构化催化剂或许能获得催化、传热都得到优化的催化剂。这些方面研究开展得有限，值得深入探讨。同时，催化剂活性位的优化分布也有利于积炭控制，有利于提高催化剂低温活性和稳定性。

CO2资源化利用对于解决我国现在存在的二氧化碳产能过剩问题尤为重要。只要坚持创新，我国取得二氧化碳利用工业应用的率先突破完全可能。还要进一步加强相关问题的基础研究，目前温室效应和温室气体问题话语权实际掌握在西方国家手里。实际温室效应是个非常复杂的问题，不能简单归于温室气体排放，还有很多复杂影响因素实际还没有搞清楚，如人类工业化进程对地球磁场的影响、磁场改变如何影响电离层（再影响气候）等问题现在就很难得到合理解释。这些影响实际是与二氧化碳排放量增加同步的。但这方面的研究很少。如果不加强相关基础研究，我国很难改变现在二氧化碳问题上的被动局面。

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综述与专论

Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(20225618) and the National Natural Science Foundation of China (21536008).

Perspective on catalyst investigation for CO2conversion and related issues

LIU Changjun1, GUO Qiuting1, YE Jingyun1, SUN Kaihang1, FAN Zhigang1, GE Qingfeng1,2
(1Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA)

Abstract：CO2utilization has received worldwide attention. Effective utilization of CO2becomes an urgent challenge. As such, developing catalysts and catalytic processes for effective CO2conversion will contribute positively to reducing net CO2emission. Recent developments of catalysts for CO2hydrogenation to methanol, CO2methanation and CO2reforming of methane have been briefly reviewed. In particular, novel catalysts developed through computational catalysis and intensified catalyst preparation were presented. The importance of CO2anion in CO2reduction has been discussed. The plasma enhanced catalyst preparation was used as an example to demonstrate the importance of the multi-disciplinary efforts. Catalysts with optimized structures for heat transfer performance and distribution of active sites for CO2conversion have also been discussed. Because of the complexity of global warming, some issues (for example the influence of change in the terrestrial magnetic field induced by human activity) are still not clear and call for more fundamental studies.

Key words:carbon dioxide; catalyst; hydrogenation; methanation; reforming

Corresponding author:Prof. LIU Changjun, coronacj@tju.edu.cn.

基金项目：国家杰出青年科学基金项目（20225618）；国家自然科学基金重点项目（21536008）。

中图分类号：TQ 21；O 643.36

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0006—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151488