吸附树脂组合在电子级过氧化氢制备过程中的应用

白秀君，周继业，汪永超（杭州精欣化工有限公司，浙江　杭州　311322）



吸附树脂组合在电子级过氧化氢制备过程中的应用

白秀君，周继业，汪永超*
（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

摘要：研究了通过大孔吸附树脂组合净化食品级过氧化氢获得符合SEMI C12标准的超纯度过氧化氢产品的方法，并确定了大孔吸附树脂组合比其中的任意一种大孔吸附树脂的吸附效果都要明显。吸附树脂组合净化过氧化氢的总有机碳质量浓度均小于5 mg/L，净化度均大于95%，而且重复使用吸附效果不会发生明显变化。

关键词：电子级过氧化氢；树脂组合；吸附树脂；净化

过氧化氢已经广泛应用于电子行业、太阳能、化学品制造和环境保护等领域[1]，尤其在电子行业中过氧化氢有其独特的应用领域[2-3]。采用过氧化氢溶液、纯水、无机酸和有机稳定剂等配制成蚀刻剂和清洗剂。清洗剂过氧化氢的纯度直接影响高集成度微电子产品的品质，因此，在集成电路制造过程中尤为关注过氧化氢的纯度[4]。工业级或食品级过氧化氢中含有较多的有机物和无机物杂质而不能满足电子工业的需要。为了去除这些杂质，目前主要采用精馏法、树脂法、膜分离技术以及超临界和重结晶技术净化过氧化氢[5-7]。在这些方法中，树脂法净化过氧化氢，由于其设备简单，树脂可再生重复使用等优点，在现实生产中已成为电子级过氧化氢制造商的首选。有机物净化是树脂法中最受关注的课题，伴随电子器件的日趋微化，迫切需要基本不含有机物的过氧化氢水溶液，但是采用单一吸附树脂只能将过氧化氢中的有机物降低至一定水平，为此，本文通过实验，确定吸附树脂组合净化过氧化氢的部分工艺条件，并以食品级过氧化氢为原料，制备出符合SEMI C12标准的超纯度过氧化氢产品[7]。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

35%食品级过氧化氢水溶液，杭州精欣化工有限公司生产。

非极性大孔吸附树脂包括Rohm & Haas公司生产的Amberlite XAD2、XAD4、XAD8、XAD16N、XAD16HP、XAD18、XAD1600N和XAD1180N等XAD系列产品，漂莱特公司生产的PuroliteRPAD 350、PAD400、PAD500、PAD550、PAD700、PAD900和PAD910等PAD系列产品；极性大孔吸附树脂包括Rohm & Haas公司生产的Amberlite FP系列产品，漂莱特公司生产的PuroliteRMN200、MN202、MN220和MN270等MN系列产品。

所用其他药剂均为优级纯，所用水为超纯水。

ET1020A总有机碳分析仪，上海欧陆科仪有限公司。

1.2分析方法

本实验中过氧化氢含量的测定按国标GB22216-2008分析；

TOC采用ET1020A总有机碳分析仪测定。

1.3实验方法

1.3.1吸附树脂的预处理

新购进的大孔吸附树脂，一般都残留少量致孔剂和腐蚀剂等杂质以及破碎的树脂颗粒，为了不使这些杂质污染过氧化氢纯化体系，使用之前需对其进行预处理。采用碱、酸与醇的水溶液作为再生剂依次进行再生处理吸附树脂，最后用超纯水清洗，再生完成。

1.3.2大孔吸附树脂去除过氧化氢中的有机物的研究

（1）大孔吸附树脂的选型

工业级过氧化氢几乎均采用蒽醌法生产，生产液包含多种有机组分，如蒽醌化合物、磷酸三辛酯、辛醇、酚类化合物以及反应过程中蒽醌断裂形成的小分子有机物等。因此，在过氧化氢体系中既包含了大量非极性分子也包含了少量极性分子；既包含了大分子有机物也包含了小分子有机物。所以在过氧化氢纯化体系中，预计采用非极性吸附树脂与极性吸附树脂配合使用、不同孔径树脂配合使用的混合树脂组合进行纯化，会取得较好的效果。

（2）动态吸附性能研究

吸附柱为φ10 mm×300 mm的PP柱。量取100 mL树脂湿法装柱，液体高度高于树脂层高度5～10 cm。在25℃的恒温条件下，将过氧化氢溶液以固定流速通过吸附树脂层，通过对总有机碳（TOC）的测定来表征吸附树脂组合与单一树脂的吸附效果。

T1为原料中TOC质量浓度、T2为净化后溶液中TOC质量浓度。

2　结果与讨论

2.1吸附效果比较

分别量取4个不同极性、不同孔径的吸附树脂各100 mL，以大孔径树脂在前、小孔径树脂在后，非极性树脂在前、极性树脂在后串联成树脂组合配合使用；然后分别量取4个某单一树脂各100 mL串联使用。在25℃的恒温条件下，将过氧化氢溶液以3～5 BV/h的流速通过树脂层，比较提纯获得的10 L过氧化氢溶液中的TOC含量及净化度来初步判断吸附树脂组合与单一吸附树脂的吸附效果。

从表1中单一树脂与树脂组合的吸附性能比较中，单一吸附树脂不论是非极性大孔吸附树脂还是极性大孔吸附树脂的吸附效果均远远低于吸附树脂组合的吸附效果；单一吸附树脂中非极性大孔吸附树脂的吸附效果又要优于极性大孔吸附树脂；而非极性大孔吸附树脂中小孔径树脂的吸附效果又要优于大孔径树脂。为了确定实验的可靠性，安排了重复实验组以及其他树脂组合与其中的单一树脂进行对比的实验，均达到了上述实验的效果。

表1　树脂的吸附性能比较

2.2树脂重复使用净化效果对比

以5%NaOH溶液、5% HCl溶液和无水乙醇为再生液，以2 BV/h的流速通过失效吸附树脂层，每步消耗2～4 BV再生药剂，再生完成后，均用超纯水清洗干净。在相同的条件下，净化食品级过氧化氢溶液，获得了比较接近的结果，见表2。

表2　树脂重复使用净化效果比较

3　结论

3.1不同极性、不同孔径的大孔吸附树脂组合，在3～5 BV/h流速下，净化100 BV食品级过氧化氢，产品达到SEMI C12标准的超纯度过氧化氢的要求，并明显优于组合中其他任意一种大孔吸附树脂的净化效果。吸附树脂组合净化过氧化氢的总有机碳质量浓度均小于5 mg/L，净化度均大于95%，而组合中吸附效果最佳的单个吸附树脂净化过氧化氢的总有机碳质量浓度为14 mg/L，净化度77.42%。

3.2采用5%NaOH溶液、5% HCl溶液和无水乙醇为再生液，在2 BV/h的流速下，每步约消耗2-4BV再生药剂，即可洗净，大孔吸附树脂组合多次使用，净化效果稳定在95%以上。

参考文献：

[1]胡长诚.国外过氧化氢净化研究开发进展[J].无机盐工业，2002,34（3）:22-25.

[2]常守平.电子工业用高纯过氧化氢的发展现状及前景[J].四川化工，2001（3）:38-43.

[3]景文珩,汪朝晖,徐南平,等.大孔树脂在高纯过氧化氢生产过程中的应用[J].南京化工大学学报，2001, 23（1）: 10-13.

[4] H.莱登,M.卡瑞,C.狄沃斯.超高纯过氧化氢的就地制造: CN, 118945[P]. 1998-08-05.

[5]刘鸣,赵运翰,严增源,等.一种超净高纯电子级双氧水的制造工艺及设备: CN,101249953A[P]. 2008-08-27.

[6]詹家荣,宋振,蒋旭亮.超净高纯过氧化氢的生产方法: CN,102485642A[P]. 2012-06-06.

[7]栾国彦,高维平,姚平经.高纯过氧化氢生产中有机物杂质的净化技术进展[J].现代化工，2005,25（4）:20-24.

[8]汪永超,白秀君,周继业.一种超纯过氧化氢水溶液的提纯方法: CN,103466557[P]. 2015-12-25.

三爱富中昊HFO-1100mzz生产线开工

11月13日上午，三爱富中昊/科慕Opteon 1 100项目开工典礼在常熟新材料产业园内举行，这标志着全球首条HFO-1100 mzz规模化生产线正式开工建设，以满足行业对能够降低全球变暖潜能值（GWP）与提高能源利用效率的解决方案日益迫切的需求。科慕Opteon 1 100项目是由三爱富中昊和美国科幕公司共同合作，生产的主要产品为六氟丁烯（HFO-1 100 mzz），是零ODP值、低GWP值的新一代发泡剂，实现从生产到使用过程的全周期节能减排，具有重要的环保和社会效益。项目计划于2017年全面展开商业化生产。三爱富中昊公司长期以来致力于ODS（消耗臭氧层物质）替代品、氟聚合物、氟精细化学品以及氟碳涂料等含氟产品的研发、生产和经营。面对近年国内同行企业出现的产能过剩、开工率不足等严峻形势，公司在争取订单过程中积极主动与国内外大公司联手，大力开发技术含量高、有自主知识产权、附加值高的产品，带动产业链向高端延伸。目前，三爱富中昊公司已成为国内氟碳化合物品种最多、产销量最大的综合性氟化工基地。

(来源：http://www.chinaiol.com/fc/q/0115/34164119.html)

环保技术

Manufacture Electronic Grade Hydrogen Peroxide by Adsorption Resin Combination

BAI Xiu-jun，ZHOU Ji-ye，WANG Yong-chao （Hangzhou Jingxin Chemical Co., Ltd., Hangzhou，Zhejiang 311322，China）

Abstract:The method for manufacturing the ultra purity hydrogen peroxide conform to the SEMI C12 standard, which by purifying food grade hydrogen peroxide with macroporous adsorption resin combination was investigated, and the adsorption effect of macroporous adsorption resin combination is more obvious than any kind of them was determined. The total organic carbon concentration of ultra purity hydrogen peroxide was less than 5 mg/L, the purifying degree was more than 95%, and the effect of repeatedly using the adsorption resin combination would not change.

Keywords:electronic grade hydrogen peroxide；resin combination；adsorption resin；purification

*通讯作者：汪永超，E-mail:zhoujy@jingxinchem.cn。

作者简介：白秀君（1981-），男，硕士研究生，工程师，主要从事化工产品纯化技术与设备的研究。

文章编号：1006-4184（2015）12-0052-03

修回日期：2015-10-09