桉树次生代谢物质研究进展

曹 庸，陈运娇，李 俊，谭荣威，曹素芳，余 政，李 伟



桉树次生代谢物质研究进展

曹 庸，陈运娇，李 俊，谭荣威，曹素芳，余 政，李 伟

(华南农业大学食品学院，广东广州 510642)

桉树是世界三大速生树种之一，在我国种植面积最广。开发利用桉树中次生代谢物质可有效提高桉树种植的经济价值。本文综述了国内外多年来对桉树中次生代谢物质研究，系统地介绍了桉树次生代谢物质开发利用情况，旨在为桉树次生代谢物质综合利用的相关研究提供参考。

桉树；次生代谢物质；研究进展

桉树是桃金娘科(Myrtaceae)桉树属()植物的统称，是热带、亚热带地区重要的速生阔叶树种，具有生长快、适应自然环境能力强、抗病虫害、经济价值高等特点，是世界三大速生树种之一，已成为世界性的造林树种[1]。桉树来源于澳大利亚，适应地区广，分布在澳大利亚很多地方。从19世纪50年起，桉树被引进到世界90多个国家[2]。40 000 a前，土著居民就把桉树当药用，并作为食物来源。树根可用来当水源，根皮可吃。一些品种的桉树种子晒干后可生吃。树皮和叶子可用来治疗感冒、流感、牙痛、蛇咬、发烧、腹泻和其他疾病[2]。

1 桉树的次生代谢物质

桉树具有多种功效主要是由于桉树含有大量的活性组成成分。桉叶是精油的重要来源。桉树也有大量的次生代谢活性物，包括间苯三酚类化合物、黄酮类、萜类和鞣质类物质。因此，目前有许多关于桉树的次生代谢活性物及其活性的研究。大面积种植桉树人工林主要是利用其木材作为家具、人造板、建筑、桥梁、纸浆等方面的原材料，而在桉树主产区，每年主伐和间伐生产木材时，留下大量的树叶几乎未加利用就被废弃，造成了极大的浪费。桉树叶含有大量有效成分，这些物质具有强烈的生理活性，在食品、化工、医药、环境和能源等方面有着广泛的用途。

1.1 桉叶精油

桉叶精油是世界十大精油品种之一，用途广泛[3]。在商业贸易中根据其桉叶素的含量和主要的用途，可分为医药桉油、香料桉油和工业桉油，其中最主要的是桉油在医药方面的应用。桉叶精油中有大量的香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、α-蒎烯、α-松油醇、桉叶醇等物质。桉叶精油的主要功效有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿解毒作用，同时对多种药物具有良好的透皮渗透作用[4]。

1.2 桉叶多酚

1.2.1 酰基酚类及其衍生物

桉树植物中的酰基间苯三酚衍生物可分为4类：简单间苯三酚衍生物、酰基间苯三酚二聚物、酰基间苯三酚与单帖或者倍半萜的结合物以及其他酰基间苯三酚衍生物。许多酰基酚类物质从蓝桉()中分离出来。据报道，从蓝桉中可分离到大果桉醛H、大果桉醛I和大果桉醛J[5]。同时，11种新的内酯甲羟戊酸从蓝桉中分离得到，并有很强的造粒抑制活性[6]。从蓝桉、巨桉()、大叶桉()、细叶桉()、布氏桉()、厚桉()、大果桉()和多枝桉()中共分离得到44种酰基间苯三酚与萜类的结合物[7-13]。

1.2.2 黄酮类化合物

桉叶中黄酮类化合物的研究较早，20世纪60年代Hillis[14]曾对200余种桉叶中的黄酮类化合物进行了研究，表明大多含有槲皮素、杨梅素和山奈酚。近年来从桉属植物中得到了38个黄酮类化合物，其结构为黄酮或黄酮醇及其苷类、二氢黄酮或者二氢黄酮醇及其苷类[15-18]。本团队[19]从尾巨桉(×)桉叶中分离出绿原酸、槲皮素-3--葡萄糖醛酸苷、金丝桃苷、番石榴苷和槲皮素-3--α-阿拉伯糖-2"-棓酸盐等黄酮化合物。

1.2.3 鞣质

鞣质是桃金娘科植物中含量较多的化学成分之一，由于分离技术和光谱技术的发展已经从蓝桉、赤桉()、柠檬桉()等中分离和鉴定出多种鞣质和相关多酚类化合物，它们的结构类型以可水解鞣质为主，也有少量的缩合鞣质和混合鞣质[20-23]。本团队[19]也从尾巨桉桉叶中分离出没食子酸、英国栎鞣花素、1,2,3,4,6--五没食子酰葡萄糖(PGG)、特里马素I、特里马素Ⅱ、路边青鞣质(gemin D)、月见草素B(OEB)等多种水解鞣质。

1.3 三萜类及其苷类

近年来从蓝桉[24]、赤桉、细叶桉、尤曼桉()、大叶桉和柠檬桉中分离得到了多种三萜、三萜酸及其酯类衍生物。近20 a来，从桉树中中分离得到了39个三萜及其苷类化合物，主要包括乌苏烷型五环三萜、齐墩果烷型五环三萜、羽扇豆型五环三萜和一些四环三萜类化合物。其结构特点是：以五环三萜为主，有少量的四环三萜；在五环三萜中乌苏烷型的化合物相对较多，一般在28位具有羧基，部分化合物在11位或12位含双键[25-27]。

1.4 其他化合物

桉树中还有大量的其他活性化合物。从山灰桉()中分离到Cypellocarpins A、B和C等物质[28]。从斑皮桉()中分离到樱花素[17]。从蓝桉中分离到吐叶醇和松脂醇[18]。本团队[19]也从尾巨桉桉叶中分离出5-甲氧基糠醛。

2　桉树次生代谢物质研发利用情况

2.1 生物农药

随着化学农药的大量使用，农药残留、害虫产生抗性等问题也日益突出。随着寻找开发植物源农药热潮的高涨，提取桉树次生代谢产物作为杀虫、杀菌和除草剂的研究也得到广泛的开展。有实验结果表明桉叶的水提醇沉物对金黄色葡萄球菌和链球菌的抑菌效果显著，乙醇提取物对大肠杆菌()、金黄色葡萄球菌()、枯草芽孢杆菌()、绿脓杆菌()、肺炎双球菌()有一定的抑菌作用。桉树叶提取物对昆虫各个发育阶段都能起作用，桉叶3种溶剂(石油醚、氯仿和乙醇)提取物均在24 h内对马铃薯块茎蛾()表现出显著的产卵抑制效果；巨尾桉(×)挥发油对斜纹夜蛾()和棉铃虫()取食和化蛹的抑制作用明显，萜烯类化合物在巨尾桉挥发油对昆虫的抑制活性中起主要作用[29]。

桉树的枝叶、枯落物、叶片挥发物，都含有能抑制其他植物、动物和微生物生长的物质，1,8-桉叶油素、1,4-桉叶油素都能抑制多种杂草的生长。植物源农药是生物农药的一大组成部分，其具有对环境无污染、不杀伤天敌和不易引发病菌或害虫产生抗药性的优点，研究和开发植物源农药已成为农药发展的趋势，越来越受到重视。桉树叶的提取物物具有杀虫、杀菌和除草活性，对桉树叶的次生代谢产物进行提取，可直接加工成农药。同时，植物精油与有机农药混配，能起增效、溶剂和加香剂的作用[30]。

随着提取、分离与分析测定方法和仪器的改进，开发利用桉叶的次生代谢物质作为植物源农药具可能性，并且具有巨大的发展空间。

2.2 医药行业

桉叶无论在我国还是其他种植地区都是民间常用的药材料。医药用桉叶油主要以富含1,8-桉叶油素的精油为主，虽然许多种类桉叶油中都含用1,8-桉叶油素。但只有蓝桉和史密斯桉()等少数几种1,8-桉叶油素含量高的种类才具有开发价值[31]。

蓝桉油是一种常用的药物，具有消炎镇痛作用，能抗结核杆菌。药理实验表明，蓝桉油对鼻腔和支气管黏膜有温和的刺激作用，可促进黏液分泌，从而帮助疏通堵塞的鼻腔和支气管；同时可刺激唾液产生和分泌，随即激活吞咽反射，可抑制即将发生的咳嗽，因而可作为气体吸入剂用于治疗呼吸道疾病、流行性感冒、减轻头痛和缓解痉挛[32]。

1,8-桉叶油素可治疗流感、感冒、细菌性痢疾、肠炎及各种感染，在口腔医学中可用作口腔清洁剂的防败血和除臭组分。1,8-桉叶油素还有抑制食欲的功能，用其配制的药水剂和固体药片对治疗食欲亢进和用以减肥有很好的效果。在英国、美国都规定了医药用桉叶油中1,8-桉叶油素的最低含量[33]。

本团队[34]采用荧光定量PCR(RT-PCR)检测小鼠肾脏中尿酸转运蛋白基因表达量，结果表明桉叶粗提物高剂量组，P30中、高剂量组和鞣花酸组皆能极显著抑制1基因的表达(0.01)，与阳性对照药物苯溴马隆治疗效果相近，由此推断桉叶活性成分是通过抑制1基因的表达，降低尿酸重吸收从而增加尿酸排泄。而对于9和1两个基因，桉叶活性成分有一定的促进作用，但与模型组相比不明显(0.05)。通过饲料中添加桉叶提取物对育肥猪体内降尿酸作用影响的研究发现，低剂量的桉叶提取物添加于饲料中对家猪日增重有促进作用，但高剂量组的效果则相反。桉叶提取物添加于饲料中对家猪血清的尿酸相关指标均无明显作用(0.05)，而桉叶提取物0.12%剂量组能有效地促进家猪尿液中尿酸的排泄(0.05)，表明对于尿酸含量正常的动物，桉叶对其血清尿酸相关生化指标并无显著影响，但对尿酸排泄具有一定的促进效果，因此可进一步开发桉叶多酚提取物为降尿酸产品。

2.3 空气消毒剂

医院手术室的空气消毒通常采用紫外线照射、甲醛熏蒸、三氧消毒机等，但这些消毒方法中的某些理化因子对人体健康有一定的伤害作用。用桉树叶(小叶桉)提取物作为空气消毒剂，结果显示，其消毒平均自然菌消亡率为93.41，消毒后细菌总数为(39.2±1.9) Cfu·m-1。消毒指标均符合国家标准，与空气洁净器和甲醛熏蒸消毒的效果无明显差异。桉叶提取物熏蒸对空气的消毒作用，很可能是桉树叶中所含的桉油(桉油具有杀菌消炎及镇痛作用)经加热后分解为小分子微粒桉油，更易于挥发，均匀分布、与空气中吸附有微生物的尘埃相遇结合而杀灭微生物，从而达到空气消毒净化目的[32]。

2.4 食品行业

桉叶中提取出的桉叶油具有清凉香气，对人无毒，可作为食品添加剂使用。我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760—2014)规定，桉叶油可按生产需要适量用于各种食品香精的配制。主要在口香糖产品中使用，利用桉叶油对呼吸道疾病的缓解作用，也常用于止咳糖配方中。本团队以桉叶精油研发了止咳化痰桉叶精油微胶囊，将进一步用于猪咳嗽治疗。

2.5 饲料或饲料添加剂

我国在这方面的研究始于1986年，通过实验室测定，动物代谢和饲喂试验比较系统地剖析了某些桉树叶的营养成分特点和饲用价值。根据25个品种桉树叶样品分析认为：桉叶平均含粗蛋白质9%，粗纤维11.8%，粗脂类12.3%，含可消化能1.49Mcal·kg-1，与松、梨叶营养相当。桉树叶尚含较丰富的微量元素，锰含量平均达631 mg·L-1，超过其他树叶含量10倍多，硒的含量也高于一般树叶中的含量，此外还含丰富的β-胡萝卜素，鲜叶平均含148 mg·kg-1，因此桉树叶可作一般能量饲料。经饲喂动物试验，桉叶粉对猪有促进增重和改善饲料利用率的良好效果[35]。

本团队研究表明，桉多酚对SD大鼠急性乙醇氧化损伤有一定的保护作用，对乙醇氧化损伤造成的肝脏以及血清中MDA值的升高有着显著的抑制作用[36]。本团队还研究了日粮添加不同水平桉多酚对蛋鸡抗氧化能力、生产性能、蛋品质及肉质的影响。结果表明，日粮添加桉多酚改善了鸡肉品质，增加了蛋壳厚度(<0.01)，降低了蛋黄胆固醇(<0.05)和MDA含量(<0.05)，同时对蛋鸡肝脏具有保护作用[37]；同时还发现桉叶提取物能够促进育肥猪的生长、提高机体抗氧化能力、改善猪肉品质。因此本团队利用桉叶多酚研发了肉质改良剂、食品抗氧化剂，将进一步推进桉叶多酚的利用。

2.6 香料工业

目前用于香料工业的最主要品种是柠檬桉油，因富含香茅醛，可用于洗衣皂、洗涤剂、清洁剂及其他日用化学品的加香。直接作为香料使用的柠檬桉油数量不多，最主要的用途是在单离出香茅醛后，进而合成用途更广泛的香料，如香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇等。也可从柠檬桉叶油中单离出香茅醇，用于香水、香皂、痱子粉等配制。

柠檬铁皮桉油，富含柠檬醛，主要用于调配柠檬香型的香精。毛皮桉油中富含具有玫瑰气息的乙酸香叶酯，其精馏剩余物中含有大量的桉叶醇，桉叶醇易于改性成为乙酸桉叶酯，可作为香柠檬油的代用品。

2.7 日化工业

由于桉叶油清新的气味和良好的杀菌作用，桉叶在日用化学工业中也应用广泛，桉叶油常用于香水、洗涤剂、皮肤清洗剂、护发剂、牙膏和空气清新剂等配制。利用其杀虫驱虫作用可配制驱虫剂，用于蜂螂、各储存类害虫、蚊子的毒杀和驱避。

桉叶油还具有良好的表面活性剂，是一种天然的洗涤剂，对污垢、油脂、油漆及不愉快的气味有很强的清除作用。在常用洗涤剂中加入桉叶油可使洗涤后的羊毛制品柔软蓬松。澳大利亚已生产出为去污垢或杀菌消毒用的桉叶油商品，其主要产品是桉叶油空气洁净剂或消毒剂、高效多泡沫肥皂、药皂等系列产品。

2.8 桉叶提栲胶

蒸制精油后的桉树叶可浸提栲胶，桉叶栲胶是一种棕色粉状产品，无毒、无臭、无污染，能溶于冷水，容易吸湿，有轻微的焦糖味和桉叶油味。该栲胶可用于：(1)石油钻探中泥浆添加剂，主要防止浇注井壁的灰沙水泥凝结过早和钻机与泥浆发生胶凝沉淀作用；(2)用于矿石沉淀剂；(3)制革。

2.9 其他用途

桉叶油还可用于胶粘剂的生产，通常为增强粘合剂的粘合力，需要在粘合剂中加入可塑剂、防霉剂等化学合成添加物，但这些化学合成添加物容易导致环境污染。日本开发出使用桉叶油等植物精油成分替代化学合成添加物的新型环保粘合剂，不仅具有优良的粘合效能，而且能够有效防霉。据日本塑料工业机构消息，日本冈山大学通过实验发现，桉叶的培养细胞能够消除有害化学物质双酚A的毒性(双酚A主要用于制造环氧树脂和聚碳酸酯，近来被发现有减少动物精子数量工等危害，在日本被列入“环境激素”——扰乱内分泌系统功能的化学物质)。

富含胡椒酮和α-水芹烯的桉叶油，在工业上还常用作溶剂、清洗剂、矿物浮选剂(主要用于铅和锌的浮选)和化工原料。另外，桉叶油可以作为助燃剂添加在汽油―乙醇混合燃料中。

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Research Advances on Active Secondary Metabolites of

CAO Yong, CHEN Yun-jiao, LI Jun, TANG Rong-wei, CAO Su-fang, YU Zheng, LI Wei

(,,510642,,)

is one of the fastest growing plantation forest trees in the world and is widely planted in southern China. Taking full advantage of active secondary metabolites inspecies would enable significant additional economic benefits to be realized from plantations of these species and also further help environmental protection. In this review, active secondary metabolites ofspecies at home and abroad are introduced. And, the development and utilization and prospects of active secondary metabolites ofspecies are systematically reviewed. This paper will form a key reference for further study ofplantation species.

; the active secondary metabolites; the research advance

S792.39

A

曹庸(1966—)，男，博士，教授，主要从事天然产物与功能性食品开发