热处理对医用NiTi合金显微组织及相变行为的影响

王书晗王健王晓炜

1 深圳医疗器械产品检测公共服务平台 （深圳 518057）

2 深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心） （深圳 518057）

3 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

热处理对医用NiTi合金显微组织及相变行为的影响

王书晗1,2王健3王晓炜1,2

1 深圳医疗器械产品检测公共服务平台 （深圳 518057）

2 深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心） （深圳 518057）

3 中国食品药品检定研究院 （北京 100050）

对医用NiTi合金在不同温度及不同冷却速率下热处理的显微组织进行了研究，结果表明，随着热处理温度的升高，NiTi合金样品的晶粒度增加，TiC数量减少，而冷却速率对显微组织的影响不大。冷却速率的降低，有利于金属间相Ni4Ti3的析出，造成基体中Ni含量的降低，因此使得马氏体转变温度升高，并且形成两阶段的相变。

医用NiTi合金 显微组织 相变 热处理

1.前言

医用NiTi合金在过去的十年里用量持续增长，因其具有形状记忆效应及超弹性、优良的拉伸性能、良好的生物相容性及耐腐蚀性能，被广泛地应用在临床医学和医疗器械中[1～7]。植入器械如支架、封堵器等产品，在人体内释放后，利用其良好的形状记忆效应，撑起或堵住病变部位来达到治疗的目的。NiTi合金的相变温度对成分最敏感，一般来说，Ni的含量每增加0.1%，就会引起相变温度降低10°C。此外，时效温度、时效时间也会明显影响相变温度[8]，因此相变温度的研究为NiTi形状记忆合金研究的热点之一。NiTi形状记忆合金的相变已经得到广泛的研究，如谢庆峰[9]等人研究了热处理工艺对NiTi合金相变行为的影响，Gall[10]等人研究了热加工以及冷加工的NiTi合金不同温度热处理下其相变特点，但是对NiTi合金显微组织的研究还缺乏系统性的研究。Zhang[11]等人研究了不同冷却速率对相变温度的影响，但是缺乏显微组织，特别是第二相的研究。本文研究了不同热处理条件下NiTi形状记忆合金的显微组织及相变，分析了其显微组织变化及相变特征。

2.实验过程

实验所用原材料为Φ3mm棒材，化学成分为近等原子比的Ti-50.6%合金，其化学成分满足GB 24627-2009《医疗器械和外科植入物用镍-钛形状记忆合金加工材》的要求。显微组织用HF：HNO3：H2O=1：2：10的溶液侵蚀，在Axio Scope. A1型ZEISS显微镜下观察，其微观结构及能谱分析在FEI Quanta 250FEG扫描电子显微镜下观察。合金相变行为的分析在耐驰DSC404F3A-0162-M型差示扫描量热仪下分析：打开氦气，流速为20mL/min。运行冷却和加热程序：加热样品从25°C到100°C，在该温度下用炉子保持10min，使样品充分均匀，冷却样品到-100°C，在该温度下用炉子保温10min，使样品均匀，然后加热样品至100°C。加热和冷却速率均为10°C/min，记录加热和冷却过程的结果曲线。

3.实验结果及分析

3.1 不同热处理工艺下显微组织特征

原材料在500°C、700°C、900°C下保温30min后水冷，观察其显微组织的变化。图1示出了不同温度热处理下样品横截面的显微组织。由图可知，随着热处理温度的升高，晶粒度明显增加，且第二相的数量随着温度的升高而减少，特别是当在900°C下热处理时，第二相大量固溶在基体当中，造成第二相数量明显减少。样品在500°C及700°C下仍有明显加工痕迹，晶粒为变形态晶粒，随着温度的升高，样品变成等轴晶，当温度升高到900°C时，晶粒发生完全再结晶，成为典型的六角形晶粒。

图1. 不同温度热处理温度下的横截面显微组织（a）500°C/30min（b）700°C/30min（c）900°C/30min

图2示出了样品在900°C/30min水冷后显微组织的SEM照片及能谱分析结果。由图可知，样品中块状的夹杂物为TiC，尺寸约为4.8μm左右。由此可知，随着热处理温度的提高，TiC夹杂物会固溶到基体当中（见图1）。

图2. 样品在900°C/30min水冷后显微组织的SEM照片

图3. 700°C下保温30min不同冷却方式下样品SEM组织（a）液氮冷却（b）冰水冷却（c）空冷（d）炉冷

图4. 700°C/30min炉冷条件下的样品XRD分析

图3示出了样品在700°C下热处理时，不同冷却速率下的SEM组织。由图3可见，在700°C下保温30min，样品在不同冷却方式下冷却，其晶粒度并未有明显变化，约为10级，显微组织的特征也很相似：均为岛状的奥氏体组织以及集体上分布的条状马氏体组成。对其中一种冷却方式（炉冷）下的样品做XRD分析（见图4），由XRD分析可见，样品显微组织均由奥氏体相和B19’马氏体相组成。

图5. 不同热处理条件下NiTi合金的DSC曲线（a）炉冷（b）空冷(c)冰水冷却(d)液氮冷却

3.2 不同热处理工艺下相转变特征

图5示出了不同热处理条件下NiTi合金的DSC曲线。由图可知，样品经过炉冷处理后，发生两阶段奥氏体相变，其中第二阶段的奥氏体相变为一个馒头峰，见图5（a），而经过空冷、冰水冷却和液氮冷却的样品，其在升温阶段仅发生了一次奥氏体相转变。不同冷却条件下NiTi合金样品，其马氏体相变均不明显，表现为在冷却过程中，马氏体相变峰为馒头峰。不同冷却速率下的NiTi合金样品特征相变点见表1。由此可见，随着冷却速率的降低，马氏体转变的开始点逐渐增加，而奥氏体的相转变点降低。

众所周知，NiTi形状记忆合金的性能对成分非常敏感，Ni含量升高，相转变温度迅速下降[8,11]。NiTi合金中易形成富Ni金属间相，而金属间相的析出造成基体中Ni含量的减少，进而增加马氏体相变及逆相变转变点。图6示出了经过炉冷的NiTi样品金属间化合物的EDX分析。由图可知，此金属间相长度3.240μm，长宽比约为3：1，由EDX的分析可知，此金属间相为富Ni相，其形态与文献[12]中的研究相似，此富Ni相可能是Ni4Ti3。因此，当选择对样品进行炉冷时，由于冷却速率较低，有利于金属间相的析出，造成基体中Ni含量减少，因而冷却速率越低，相转变点高。而奥氏体的相转变温度却随着冷却速率的降低而降低，此研究结果与ZHANG[11]等人的研究结果相似，需要进一步的研究。Ni4Ti3的形成有利于中间相R相的生成，因此容易发生两阶段的相转变。

表1. 不同冷却工艺下NiTi合金的相转变点

图6. 经过炉冷的NiTi样品金属间化合物的EDX分析

4.结论

（1）随着热处理温度的升高，NiTi合金样品晶粒度明显增加，TiC的数量减少；

（2）冷却速率对NiTi合金样品的显微组织无明显影响；

（3）冷却速率低有利于生成金属间化合物Ni4Ti3，因而形成两阶段的相变，并且使得马氏体温度转变点升高。

[1] Manju Chenbath, J. N. Balaraju, M. Sujata. Surface characteristics, corrosion and bioactivity of chemically treated biomedical grade NiTi alloy. Materials Science and Engineering C, 56,417-425(2015).

[2] LU Qi-ming, WANG Hai-zhong, CHEN Xiao-bai et al. Friction and Wear behavior of NiTi Shape Memory Alloy used for Orthopaedics Fixation[J]. TRIBOLOGY, 25(3), 164-168(2005),. (卢启明, 王海忠, 陈晓伯, 薛群基. 骨科固定用镍钛形状记忆合金的摩擦磨损性能研究, 摩擦学学报, 25(3),164-168(2005).)

[3] WANG Fen, Research Progress of NiTi instrucments[J]. Chinese Journal of Practical Stomatology, 4(6),377-382(2011). (王芬, 镍钛器械研究进展, 中国实用口腔科杂志, 4(6),377-382(2011).)

[4～12] 略。

Infuence of Heat Treatment on Microstructure and Phase Transformation of NiTi Medical Used Alloys

WANG Shu-han1,2WU Zhen-xing1,2WANG Jian3WANG Xiao-wei1,2
1 Shenzhen Public Service Platform for Testing of Medical Device (Shenzhen 518057)
2 Shenzhen Institute for Drug Control(Shenzhen Testing Center of Medical Devices) (Shenzhen 518057)
3 National Institutes for Food and Drug Control (Beijing 100050)

The microstructure of medical used NiTi alloy was studied at different temperatures and cooling rates. It shows that the grain size was increasing and the quantity of TiC was decreasing with increasing of temperature. However, it’s little effect of cooling rate on microstructure of NiTi alloys. It makes martensitic transformation temperature increased and two-stage phase transformation formed when cooling rate decreased, because Ni4Ti3were precipitated and content of Ni in the matrix lowed.

medical used NiTi alloy, microstructure, phase transformation, heat treatment

1006-6586(2016)11-0006-04

R318.08

A

2016-09-28

王书晗，博士，研究医疗器械中金属材料的性能

课题资助：中青年发展研究基金课题，新型Ti合金及NiTi合金理化检验方法的研究. 2012B13