高温熔盐体系的应用及研究进展

张士宪，　赵晓萍，　李运刚

(1.华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009；　2.河北工业职业技术学院，河北 石家庄 050091)



高温熔盐体系的应用及研究进展

张士宪1,2，赵晓萍2，李运刚1

(1.华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009；2.河北工业职业技术学院，河北 石家庄 050091)

熔盐是盐类物质熔化形成的熔融状液体,高温熔盐具有许多实用性的优点。全面综述了高温熔盐体系的优点、分类、应用以及研究进展。以各类高温熔盐体系为出发点，着重介绍了其应用领域、典型体系以及最近研究进展。提出了高温熔盐在使用过程中存在的问题并展望了其发展趋势。

高温熔盐体系；电解质； 电沉积； 储热材料

引言

熔盐是熔融盐的简称，一般指盐类物质熔化而形成的熔融态液体，是由阳离子和阴离子组成的离子熔体。现代，熔盐是一个广义的概念，包括无机盐、氧化物以及有机物的熔融体。随着对于熔盐体系研究的不断深入，熔盐体系的种类不断丰富，并凭借其优异性能被广泛应用于很多行业和领域。

目前，能构成熔盐的阳离子有80余种，阴离子有30余种，不完全统计能够组合成常用的熔盐可达2400余种。由于金属阳离子可有几种不同的价态，阴离子还可组成不同的络合阴离子，实际上熔盐的种类远远超过2400余种。选用熔盐体系进行生产或实验时，不同学者[1-4]根据具体的要求选择不同的熔盐体系和熔盐配比。对于熔盐的分类表述了不同的思想，但基本上都是按照熔盐使用温度来划分的，总结起来可以将熔盐分为高温(>600℃)、中温(350～600℃)、低温(100～350℃)和室温(<100℃)四大类体系，但各体系之间并没有严格的温度界限。本文将使用θ>350℃的熔盐体系均作为高温熔盐体系来讨论。

1　高温熔盐的特点及用途

高温熔盐不需要水作为支持电解质，其特性主要表现在以下几个方面[5]：1)离子熔体。熔盐的最大特征是离子熔体，它由阴、阳离子组成，导电率比电解质溶液高1个数量级。2)使用温度范围广。熔盐从室温到1000℃均具有良好的热稳定性。3)粘度低。能够促进离子迁移，提高离子扩散速度。4)蒸汽压低。尤其是混合熔盐，其蒸汽压更低。5)相变潜热和体积热容量大。6)物理化学性质稳定，不易分解。7)溶解能力高。8)分解电压大。熔盐电解可以得到用水溶液电解方法不能生产的产品，其中包括制取轻金属、难熔重金属、轻稀土金属和稀土金属合金以及一些非金属。

近些年，全球能源和资源不断匮乏，新型功能材料的发展需求已经成为公众普遍关心的问题。高温熔盐体系的特性受到广大国内外学者的关注，被广泛应用于电池电解质[5-6]、蓄热和传热介质[7-10]、核裂变/聚变反应堆[11-12]、核燃料后处理[13-14]、材料制备[15-19]以及还原扩散或电沉积难熔金属、稀土金属及其合金等方面的研究和应用。

2　高温熔盐的研发及分类

研究人类对熔盐的认识、应用和研究历史，可以发现大都是从单一的某一种熔盐开始的，如我国南北朝时期药物学者陶弘景记载了他在火上加热硝石(KNO3)的经验；明朝李时珍在所著的《本草纲目》一书中记载了硝石加热时熔化呈水状的事实。英国化学家戴维(Hdvay)[20]于1807年首次记述了电解熔融碱(NaOH与KOH)并得到金属钠和钾。从此，拉开了科学家们利用电解离子熔体得到金属的序幕。1883年，M·法拉第在玻璃弯管中熔化盐类并采用铂电极向熔体通入直流电，电解了熔融碘化钾、氯化铅、碘化铅、氯化银及碘化锡。随着学者们对熔盐体系的深入研究，发现单一的熔盐往往不能满足要求，因此，逐渐出现了各种各样的多元和混合熔盐体系。采用多元和混合熔盐体系的好处在于：1)降低了熔盐的熔点，改善工作环境和可操作性、降低能耗成本；2)降低体系的粘度，增加熔盐中离子迁移速度和传质、传热、传能速度；3)扩大熔盐体系对溶质的溶解能力，提高离子浓度和导电率，提高效率。

高温熔盐体系按照主要组成可以分为硼酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和混合盐熔盐体系[5]等。通常根据不同的实验条件，对熔盐体系的选取各不相同，而且有时即使选择相同的熔盐体系，但熔盐的配比也会有所不同。

2.1硼酸盐熔盐体系

1972年，日本丰田公司中央研究所的新井透开发出一种在以硼砂为主的盐浴中进行工模具及机械零件的扩散处理方法，称之为TD法(Toyota Diffusion Coating Process)。从此，硼酸熔盐体系被人们所重视，它能在金属表面得到耐磨、耐蚀和耐高温的Ti、V、Nb和Cr等的碳化物和铬固体熔体渗层，提高材料的机械性能。之后，学者们对TD法制备各种高性能材料进行了实验和研究。吴大兴等[21]在硼砂熔盐中在20、45、T10、60Si2Mn、GCr15钢表面渗钒，取得了良好的效果，并从热力学和动力学角度研究了渗层的形成。蔺涛涛[22]选用合适的盐浴炉以及活化剂对3Cr2W8V、5CrNiMo、W6Mo5Cr4V2进行TD法渗铬，研究了工艺条件对材料微观结构以及性能的影响。

由于TD法在实施应用过程中存在一些有关技术难点[23]，如浴盐的老化及活化、工件的变形、盐浴炉用金属材料及设备改制等问题，使得这一先进工艺在实际应用过程中存在一定难度，经历了一段漫长曲折的发展过程。张来启[24]、刘秀娟[25]等对硼砂盐浴进行了改进，加入氯化钡及其他中性盐，改善了熔盐熔点高、流动性差、残盐清洗困难等问题。但是直至今日，除少数单位外，大多数单位还未将这一先进工艺应用于生产。

2.2氯化盐熔盐体系

氯化盐种类繁多，价格低廉，具有较大的比热容、导热系数和低粘度，使用温度范围广，稳定性好，分解电压大，成本低等优点。目前，氯化盐熔盐体系已经被应用于传热储热介质、电解金属氯化物和氧化物制备金属及合金材料、精炼核燃料等领域。

氯化盐熔盐体系是太阳能热发电和聚光太阳能热化学利用的理想传热蓄热介质。作为一种性能较好的传热储热工作介质，其已成为光热电站实现长时间稳定发电的体系基础。吴玉庭[26-27]、胡宝华[28]、邓小红[29]等分别对NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-CaCl2、KCl-NaCl-MgCl2-LiCl熔盐体系进行了系统的研究，确定了最佳的熔盐配比和应用条件，为氯化盐熔盐体系在光热电站的应用奠定了理论基础。

氯化盐熔盐的最广泛用途在于提取金属或制备合成材料，方法包括热还原渗金属、熔盐合成法制备无机材料粉体以及电解金属元素的氯化物和氧化物等。吴大兴等[30]在BaCl2-NaCl熔盐体系中进行还原渗钒，得到了良好的渗钒层性能。Choo H S等[31]在AlCl3-NaCl、AlCl3-NaCl-KCl、NaCl-KCl体系中加入NiCl2和金属铝粉，合成了纯Ni3Al。熔盐电解方面，目前已经提取了绝大多数稀土金属、高熔点金属元素并制备了其相应合金材料，总结得到主要的熔盐体系有单一熔盐体系以及NaCl-KCl(700～750℃)、CaCl2-NaCl(550～650℃)、KCl-NaCl-MgCl2(600～650℃)、LiCl-KCl(400～450℃)体系等。1875年，Hillebrand和Norton[32]在铁阴极上沉积了Ce、La和Pr-Nd混合物并发表了关于电解法制取稀土金属的第一篇报道，从此拉开了熔盐电解制取稀土金属的帷幕。Muthamann等[33]在NaCl-KCl熔盐中电解单一稀土氯化物制备了Nd；Lvanovskill等[34]在RECl3-KCl熔盐中电解稀土金属；Singch等[35]在RECl3-LiCl-KCl、RECl3-NaCl-KCl熔盐中电解混合稀土金属，都取得了实质性进展。Takahisa等[36]在LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2熔盐中采用共沉积的方法制备了Sm-Co合金。Ebe H等[37]在AlCl3-NaCl-KCl熔盐中通过共沉积方式沉积了无法在该熔盐体系沉积的金属Bi和Te，制备了Bi-Te和Bi-Sb合金。Castrillejo等研究了在KCl-LiCl-RECl3熔盐中形成Al-RE合金。2000年,Fray[38-39]在剑桥大学提出了FFC-剑桥法，在CaCl2基熔盐中直接电解还原固态氧化物制备金属及合金。目前已经成功制备了Ti、Zr、Cr、Ni、Cu、Al、Ta、Nb、W和Tb等多种稀土金属及其合金[40]。

随着世界能源和环境问题的日益凸显，核能作为一种安全清洁的能源在电力供应中所占的比重逐年上升。核燃料利用后的乏燃料回收处理则显得十分重要，而熔盐电解法是发展到现在乏燃料的第四代处理技术[41]，包括美国的金属锂还原熔盐电解精炼[42]和俄罗斯的金属氧化物电沉积[43]两种典型流程。美国金属元件乏燃料金属锂熔盐电解工艺采用LiCl-KCl熔盐体系，俄罗斯金属氧化物电沉积工艺在Li(K，Na)Cl熔盐体系中进行。

2.3氟化盐熔盐体系

氟化盐主要为碱金属或碱土金属以及某些其他金属的难溶氟化物，它们通常具有高溶点、高溶融热和低粘度等特点，是储热介质、电解技术采用的熔盐体系之一。

氟化盐是一种高温型储热材料[44]，作为储热介质时，一般由几种氟化物复合形成低共熔物，来调整其相变温度及储热量，如NaF-CaF2-MgF2体系等，他们与金属容器材料的相容性比较好。但是该体系用于高温相变材料时缺点也很严重，如体积收缩率大，热导率低，从而导致“热松脱”(Thermal Ratcheting)和“热斑”(Thermal Spots)现象。

目前，氟化盐熔盐体系主要使用于熔盐电解生产方面，主要工艺为以单一或者混合氟化盐为熔盐体系，添加被电解金属的氟化物或者氧化物并进行电解得到金属或者金属化合物。采用这种方法可以得到较高的电流效率和产品纯度。

早在1902年，Muthamann[33]就提出了用稀土氧化物溶于熔融氟化盐作为电解稀土的熔体。20世纪60年代，Matthes和Krausel[45]利用REF3-LiF-BaF2、REF3-LiF-BaF2和REF3-LiF-BaF2进行了混合稀土电解。Cook[46]提出Metalliding的熔盐电解渗金属的方法，最早采用的也是氟化物熔盐。Keller R和Larimer K.T.[47-48]在NdF3-LiF-Nd2O3、NdF3-LiF-CaF2-Nd2O3和CaF2-LiF-CaO-Nd2O3体系中研究了氟化物熔盐体系中的钕以及钕铁合金的电解行为。

我国于20世纪70年代开始研究稀土的氟盐-氧化物电解[49]，并不断改善熔盐体系。包钢冶金研究所电解组[50]认为NdF3-LiF-BaF2三元系电解效果不如NdF3-LiF二元系好。陈文亮[51]探讨了以CaF2代替氟盐体系中BaF2的可行性。REF3-LiF熔盐体系电解氧化物技术非常成熟，仍为稀土金属生产的首选工艺。氧化物电解能得到几乎比氯化物电解高一倍的电流效率，低一倍的能耗，而且劳动条件好。

2.4碳酸盐熔盐体系

碳酸盐熔盐价格较低、相变潜热高、腐蚀性小、比热和密度大，并且能够提供一种高温、无水和无氧的反应环境，满足太阳能热发电高温传热蓄热和生物废料热解的要求。

太阳能热发电高温传热蓄热领域，碳酸盐熔盐用作高温燃料电池的电解质，它不必使用贵金属催化剂，可采用的燃料种类多，发电效率和热效率高[52]。Manfred[53]研究表明，熔融碳酸盐燃料电池发电效率高达47%，如应用该系统产热，总效率可达80%。不同的成分配比可以得到不同使用温度的熔盐介质。任楠等[54]按照不同混合比例制备了K2CO3-Na2CO3-Li2CO3三元混合碳酸盐，测量了体系的熔点和分解温度。Kourkova等[55]测得Li2CO3的比热容、熵和热焓数据。李月峰等[56]研究了K2CO3-Na2CO3的稳定性。程晓敏等[57]在Na2CO3-K2CO3-Li2CO3的基础体系中添加Ba2CO3和Sr2CO3，研究了以四元碳酸盐的热物性。这些实用的数据都为太阳能热发电介质提供了理论支持。

此外，熔融碳酸盐也为处理煤及生物质合成燃气提供良好的环境氛围。Shinya[58]用碳酸盐介质处理煤合成，类天然气，Roman[59-60]用碳酸盐熔盐处理生物质合成燃气。

2.5硝酸盐熔盐体系

硝酸盐价格低、腐蚀性小、具有优良的传热和流动特性，并且极易溶解无机物，是太阳能热发电站使用的主要熔盐体系。国外太阳能热发电站使用的硝酸盐熔盐体系主要为Hitec熔盐(NaNO3-KNO3-NaNO2)和Solar Salt熔盐(KNO3-NaNO3)[61]；国内在熔融盐炉中使用的为三元体系(NaNO3-KNO3-NaNO2)。不过学者们仍然在不断研究如何降低熔盐的熔点，提高熔盐的最高使用温度，达到提高效率、降低成本的目的。彭强等[62]以NaNO3-KNO3-NaNO2为基元加入5%添加剂Additive A，提高了混合熔盐的蓄热效率。Raade J.W等[63]制备出了一种新型五元混合硝酸盐，其熔点为65℃，最高使用θ为500℃。Ren N等[64]以KNO3-LiNO3-NaNO3为基元增加1种添加剂，制备出了一种新型熔盐，取得了良好的效果。

2.6硫酸盐熔盐体系

硫酸盐熔体一般用于熔盐合成法材料制备和材料耐腐蚀性研究。材料制备方面，任雪潭等[65]在Na2SO4-K2SO4熔盐体系中添加基础原料合成了榍石及掺钕榍石粉体。赵世玺等[66]在Li2SO4-Na2SO4熔盐体系中添加氧化物制备了PMN-PT弛豫铁电陶瓷材料。对于耐腐蚀性研究，原因是舰船燃气轮机叶片在工作过程中，燃油产生SO3、H2S和SO2等强腐蚀性物质，它们与空气中的氧和海洋大气中的NaCl作用生成硫酸盐。在高温条件下涂覆在合金表面的硫酸盐呈熔融状态，会加速合金的腐蚀。对材料腐蚀性研究有助于新材料的开发和利用。楼翰一等[67]研究了硫酸熔盐对渗铬层和渗铝层的抗热腐蚀性能。结果表明，渗铬层在硫酸盐熔盐中具有良好的抗热腐蚀性。卢旭东等[68]将一种镍基单晶合金放置到Na2SO4-K2SO4熔盐体系中，研究了该金属的腐蚀机理。

2.7混合盐熔盐体系

随着研究的不断深入，学者们开始重视熔盐组分的功能性，组成不同系列的混合盐来达到不同的目的，如降低熔点、增加离子液体中自由离子、熔盐活性及溶解度等。亓永新等[69]在NaCl-BaCl2体系中渗钒，发现NaF的加入可以提高熔盐体系的活性。何小凤等[70]提出了在NaCl-KCl-NaF熔盐体系中电沉积Si的方法，讨论了NaF的含量对SiO2的溶解度，旨在寻找最佳的电沉积体系。

3　展　望

高温熔盐体系具有很多实用性优点，受到各国研究学者的重视。但是，同样不容忽视的是各类熔盐体系都有各自的缺点，如硼酸盐的低流动性、氯化盐的强腐蚀性、氟化盐的低热导率和毒性、碳酸盐的分解性及硝酸盐的使用温度低等。另外，高温熔盐体系的热力学、动力学和反应机理等方面的基础理论研究也不够深入。这些亟待解决的问题是制约高温熔盐体系应用的关键因素。可以预见，高温熔盐体系将具有更好的性能和更加广泛的应用空间，更好的服务于各行各业。

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Application and Researching Progress of High Temperature Molten Salt System

ZHANG Shixian1,2,ZHAO Xiaoping1,LI Yungang2

(1.College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China；2.Hebei College of Industry and Technology,Shijiazhuang 050091,China)

Molten salt is molten state liquid formed by the salt material melting.The high temperature molten salt has many practical advantages.In this paper,the advantages,classification,applications and researching progress of the high temperature molten salt system were reviewed.Taking all kinds of the high temperature molten salt system as starting point,application field,typical system as well as recent researching progress of the high temperature molten salt system were emphatically introduced.The problems existing in the using process of the high temperature molten salt were put forward,and its developing trend was predicted.

high temperature molten salt system;electrolyte; electro-deposition; heat storage material

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.005

2016-04-05

2016-04-30

国家自然基金资助项目(51474088)；河北省研究生创新项目(2016B03)；

TQ413.15

A

河北工业职业技术学院资助科研项目(ZY2016002)