反应磁控溅射制备TiAlVN薄膜及性能研究

李　超,王　健,,强　力,张俊彦,刘广桥,3

(1.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州　730050;2.中国科学院兰州化学物理研究所 先进润滑与防护材料研究发展中心,甘肃 兰州　730000;3.兰州城市学院培黎石油工程学院,甘肃 兰州　730070)



反应磁控溅射制备TiAlVN薄膜及性能研究

李超1,王健1,2,强力2,张俊彦2,刘广桥2,3

(1.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州730050;2.中国科学院兰州化学物理研究所 先进润滑与防护材料研究发展中心,甘肃 兰州730000;3.兰州城市学院培黎石油工程学院,甘肃 兰州730070)

摘要利用反应磁控溅射技术,通过调节N2流速在单晶硅(n-110)表面制备了不同N含量的氮化铝钛钒(TiAlVN)薄膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、纳米压入、X射线光电子能谱(XPS)和Autolab type3型电化学工作站等方法,分别对薄膜断面形貌、力学性能、N元素成分含量及电化学腐蚀性能进行了测试。结果表明,薄膜呈明显的柱状生长方式,且薄膜生长速度随N2流速增加而单调降低;同时,当N2流速为15 sccm时,薄膜具有最高的硬度,为15.7 GPa。随着N2流速的进一步增加,薄膜的硬度先减小后增大;此外,当N2流速为30 sccm时薄膜具有良好的电化学腐蚀性能。

关键词反应磁控溅射;TiAlVN薄膜;电化学腐蚀

TiN薄膜由于其高熔点、高硬度以及良好的导热导电性能,被用于飞机发动机压气机叶片以及化工设备的保护涂层。同时,TiN薄膜也被广泛应用于机械切削工具、装饰等领域,特别适用于硬质合金刀具和耐磨零部件[1-3]。

目前,制备TiN薄膜的方法主要有电子束蒸镀、电弧离子镀、等离子体浸没式离子注入技术、等离子体增强化学气相沉积、激光化学气相沉积等。科研人员通过掺杂调制TiN薄膜的成分和微观结构,进而改善其机械和摩擦学性能[1-5]。Rousseau等[3]采用等离子体渗氮的方法在M2高速钢上制备得到双氮化的氮化铝钛(TiAlN)薄膜,并对其摩擦学性能进行了研究,发现该薄膜具有良好的摩擦学性能。谢灿强等[6]采用高温化学气相沉积和中温化学气相沉积相结合的方法制备得到TiN复合薄膜,并对其抗氧化性能进行了研究。Wang等[7]对反应磁控溅射沉积在M2高速钢上的TiN、TiAlN和TiAlVN薄膜的微观结构进行了研究,并指出随着Al、V含量的增加,可以进一步加强薄膜的柱状生长。

科研工作者成功的在不同基材上采用不同方法制备得到了TiAlVN薄膜,并对该薄膜的微观结构进行了详细的研究,但是对该薄膜的硬度等机械性能以及电化学腐蚀性能的研究较为少见。我们研究TiAlVN薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中的抗电化学腐蚀特性,为研究该薄膜在不同腐蚀环境中的腐蚀情况做了一定的工作积累。

采用反应磁控溅射技术,以Tc4(Ti-6Al-4V)作为靶材,通过调节N2流速制备了不同成分的TiAlVN薄膜,并利用扫描电子显微镜、纳米压入、X射线光电子能谱和Autolab type3电化学工作站等方法,分别对薄膜断面形貌、力学性能、N元素含量及电化学腐蚀性能进行了测试。

1材料和方法

1.1试样制备

利用反应磁控溅射方法制备了不同N含量的TiAlVN薄膜。选用矩形Tc4(Ti-6Al-4V,尺寸为100 mm (W)× 672 mm (L))做为磁控溅射靶。通过调节N2流速来控制N含量,而基底为n型单晶Si片(厚度为625 mm± 10 mm)。基底放入真空腔之前分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15 min。薄膜沉积之前,将真空抽至1.0 × 10-3Pa,然后在偏压为1 200 V条件下等离子清洗15 min。沉积过程中,首先以氩气(Ar)作为工作气体,调节Ar流速为200 sccm,基材偏压为-600 V,靶电流6 A,沉积到一定厚度的Ti-Al-V金属层;然后引入N2,控制N2流速分别为15 sccm(样品编号N15)、20 sccm(样品编号N20)、30 sccm(样品编号N30)、35 sccm(样品编号N35),基材偏压和溅射靶电流分别为-200 V和10 A,溅射时长1 h,制备得到一系列的TiAlVN薄膜。

1.2表征方法

用扫描电子显微镜(SEM,JSM-5600LV)观察薄膜断面的显微形貌,加速电压为50kV;X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi)分析薄膜中N元素含量;纳米压入分析薄膜硬度,压入深度为100 nm,加载时间5 s;在0.5 mol/L的NaCl溶液中利用Autolab type3电化学工作站对该膜系的电

化学腐蚀性能进行测试。

2结果及讨论

2.1薄膜成分、生长方式及厚度分析

通过XPS对薄膜中各金属元素含量进行分析,结果如图1所示。随着N2流速的增加,薄膜中N元素的含量呈减小趋势,特别是在N2流速由15 sccm增加至20 sccm的过程中,Ti和V含量的减小速度最快。Ti含量和V含量在N2流速为15 sccm时最高,这主要是由于随着N2流速的增加,靶中毒情况愈发严重,使得靶的有效溅射降低。

图2显示了薄膜断面形貌特征。由图2可以看出,N15试样并未表现出明显的柱状生长趋势;薄膜的柱状生长特征随着N2流速的增加而增强;N35试样由于薄膜柱状生长趋势的进一步加强,使得很多晶粒相互结合,从而形成大晶体颗粒并且颗粒间存在较大的孔隙。这是由于当N2流速较低时,靶面中毒情况较轻,靶面的实际溅射率较高,所以此时的薄膜较厚。随着N2流速逐渐增加,靶面中毒情况加重,靶面的实际溅射率逐渐降低。同时,N2离化绝对数增大,薄膜中N的含量逐渐增多,使得薄膜中氮化物晶体柱状生长趋势越来越明显。

图3给出了薄膜的厚度随N2流速的变化趋势。由图3看出,薄膜厚度在2.2～3.5μm之间,N2流速为15 sccm时薄膜厚度最大,达到3.5μm。随着N2流速的增加薄膜厚度逐渐降低,在N2流速由15 sccm变为20 sccm时薄膜厚度降低速度最快。由于在溅射过程发生阶段,N2的存在导致溅射靶靶面会发生中毒情况,而靶面中毒情况直接影响到基材附近气体的离化率。当N2流速低于20 sccm时,靶面中毒较轻,气体的离化率比例较高,当N2流速高于20 sccm时气体的离化率比例降低,从而导致当N2流速由15 sccm向20 sccm增加时N含量增加速度最快。随着靶面中毒情况的加深,薄膜的生长速度会逐渐降低,所以随着N2流速增大,薄膜的厚度逐渐降低。

2.2薄膜的机械性能

利用纳米压入对薄膜硬度进行表征,见图4。由图4看出,N15试样硬度最大为15.7 GPa,随着N2流速的增加薄膜硬度逐渐降低,试样N30硬度最低仅为5.9 GPa。N35试样硬度逐渐增加至9.5 GPa。如前所述,由于随着N2流速的逐渐增加,N20试样表现出强烈的柱状生长趋势,导致晶体颗粒间的孔隙逐渐增大,进而影响到薄膜的致密性,使得薄膜硬度受到影响。N35试样由于柱状生长趋势的进一步加强,使得大量晶体相互结合,形成尺寸更大的晶体颗粒,使得薄膜硬度增强。

2.3电化学腐蚀性能

利用Autolab type3电化学工作站对所制备薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中进行电化学腐蚀性能的研究。图5为该薄膜的电化学腐蚀极化曲线图。由图5可知,该系列薄膜均具有良好的抗电化学腐蚀特性,并且试样N15、N30、N35均具有优良的抗电化学腐蚀性能(腐蚀电位为-0.12～0.35 V,腐蚀电流在近10-10数量级)。TiAlVN薄膜的自腐蚀电流电压见表1。

此外,从图5可以看出,随着N2流量的增加,TiAlVN薄膜的自腐蚀电流先增大后减小。由表1可以得到N2流速为20 sccm(试样N20)时自腐蚀电流最大(1.81×10-8A);同时,试样N35具有较低的腐蚀电位(-0.344 V)。由于试样N20和N35分别具有较大的腐蚀电流和较低的腐蚀电位,所以两个试样较易发生腐蚀,抗电化学腐蚀性能较差。由薄膜断面SEM可见,当N2流速为20 sccm(试样N20)时薄膜晶粒之间存在较大孔隙,影响到薄膜的致密性,进一步影响到薄膜的抗电化学腐蚀特性。相较于试样N20与N35,试样N15与N30具有较低的腐蚀电位和较高的腐蚀电流,所以试样N15 与N30具有较好的抗电化学腐蚀特性,而且腐蚀电流数量级在10-10～10-9之间。文献[8-10]中提出TiN薄膜自腐蚀电流数量级在10-6～10-4,而TiAlVN薄膜的自腐蚀电流数量级为10-9～10-8,TiAlVN薄膜的自腐蚀电流要远低于TiN薄膜,这说明TiAlVN薄膜具有良好的抗电化学腐蚀特性,且优于TiN薄膜。

3结论

(1) 随着N2流速的增加,靶面中毒情况加重,靶的有效溅射率随之降低,使得TiAlVN薄膜厚度随着N2流速的增加而降低;

(2) 随着N2流速的增加,由于气体的绝对离化量增大,薄膜柱状生长趋势逐渐增强,当N2流速为35 sccm时,较小的晶体颗粒相互结合形成较大的晶体颗粒;

(3)TiAlVN薄膜相比较TiN薄膜,具有极低的腐蚀电流,当N2流速为20 sccm和35 sccm时,由于晶体颗粒间存在较大的孔隙,相较于其他N2流速下制备得到的TiAlVN薄膜,较易腐蚀。

参考文献:

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TiAlVN Films and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation

Li Chao1,Wang Jian1,2,Qiang Li2,Zhang Junyan2,Liu Guangqiao2,3

(1.School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.R&D Center of Lubricating and Protecting Materials,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Lanzhou 730000,China;3.Beilie School of Petroleum Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,China)

Key wordsReactive magnetron sputtering;TiAlVNfilms;Electrochemical corrosion

AbstractVariousTiAlVNfilms with different N contents are prepared on the surface of single-crystal silicon(n-110) by using reactive magnetron sputtering techniques and adjusting flow rate of N2.Fracture morphology,mechanical property,N component content and electrochemical corrosion of films are respectively tested by using scanning electron microscope(SEM),nano-indentation,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Autolab type 3 electrochemical workstation and other methods.The results indicate that growth pattern of films is obviously columnar,and growth rate of films is monotonically decreased with the increase of flow velocity of N2.Meantime,when flow velocity of N2is 15 sccm,film has the highest hardness which is 15.7 GPa.With the further increase of N2flow,hardness of film will reduce first and increase later.Besides,when flow velocity of N2is 30 sccm,film has good electrochemical corrosion performance.

doi:10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.03.009.

收稿日期:2015-09-28;修回日期:2015-11-24.

基金项目:国家重点基础研究发展计划(2013CB632304);国家自然科学基金(51205383,51275508);甘肃省高等学校科研项目( 2013B-070);兰州市科技局项目(41385).

作者简介:李超(1958-),男,山西平定人,教授,博士生导师,研究方向为涡旋压缩机.E-mail:lichao@lut.cn. 通讯作者:张俊彦.E-mail:zhangjunyan@licp.cas.cn.

中图分类号:TG174.44

文献标志码:A

文章编号:1004-0366(2016)03-0040-05

引用格式:Li Chao,Wang Jian,Qiang Li,et al.TiAlVNFilms and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(3):40-43,79.[李超,王健,强力,等.反应磁控溅射制备TiAlVN薄膜及性能研究[J].甘肃科学学报,2016,28(3):40-43,79.]