再生润滑油着色物质的研究

吕　涯，杨　洁，王　林

(1. 华东理工大学 石油加工研究所，上海200237；2. 上海宝钢废旧油处理有限公司，上海201901)



再生润滑油着色物质的研究

吕涯1，杨洁1，王林2

(1. 华东理工大学 石油加工研究所，上海200237；2. 上海宝钢废旧油处理有限公司，上海201901)

摘要：采用白土精制和溶剂精制工艺对再生润滑油J和B进行了脱色处理，并采用裂解-气相色谱-质谱联用(Py-GC/MS)分析方法探究了白土吸附物和萃取物的化学结构。对脱色精制前后的油品进行了氧化安定性评价。结果表明，脱色处理降低了再生润滑油的色度号。J油脱出物中含有较多杂环氮化物或疑似抗氧剂烷基二苯胺氧化产物的含氮化合物，而B油脱出物中氮化物含量较少，但含有多种润滑油使用的添加剂。J油中的着色物质主要是天然氮化物和二烷基苯胺类抗氧剂的氧化产物；B油中的着色物质主要是烃类的氧化产物——酮、醛等衍生物。精制后油品抗氧性能相比于精制前下降比较明显。精制工艺脱出物的分析结果与精制后油品抗氧性能下降的实验现象有一定相关性。

关键词：再生润滑油；色度；裂解气质联用；铁催化氧化实验；抗氧性能

润滑油在使用过程中由于高温及空气的氧化作用，其中部分组分会逐渐老化变质，加上摩擦部件上磨损的金属粉末、呼吸作用及其他原因而进入油中的水分和从环境中侵入的杂质，不仅污染了润滑油，而且促进了润滑油的氧化，可能引起机器的各种故障。因此润滑油在使用一定时间，变质达到一定程度后必须更换。国内外对各种机器都规定了换油期或换油标准。润滑油年均使用量意味着与之相近的废旧润滑油的产生。废旧润滑油虽然聚集了各种杂质，但所有杂质加起来也只是废油中的一小部分，废油的主体仍是基础油[1]。因此，对废旧润滑油进行填埋或焚烧处理是对宝贵石油资源的浪费，再生利用废旧润滑油从环境保护、资源使用和经济的角度来看，都是有利的。

目前，国内外废润滑油的再生工艺主要可归纳为3类。第1类为有酸工艺，如酸洗工艺、酸洗-白土补充精制工艺；第2类为无酸工艺，如沉降-絮凝-白土精制工艺、白土高温接触无酸工艺、溶剂抽提-白土精制工艺；第3类为加氢工艺，如薄膜蒸发-加氢工艺、溶剂抽提-蒸馏-加氢工艺[2-4]。

上海宝钢废旧油公司提供的两种再生润滑油(B油和J油)是回收的废润滑油经过脱水、脱杂、精馏等工艺处理后得到的成品，已基本符合机械润滑油的质量指标要求。但是这两种油品的颜色深、色号大，很大程度上影响了它们的销售。针对这两种再生润滑油，笔者分别进行了白土精制和溶剂精制，使油品颜色变浅，色度号降低。

裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)是裂解技术、色谱技术和质谱技术相结合的一门新的分析技术。高分子及非挥发性有机化合物在一定条件下能产生特征裂解产物及产物分布，据此可对原样品的结构进行表征[3-4]。笔者对溶剂精制的糠醛萃取液和白土精制吸附后的白土进行Py-GC/MS分析，研究影响再生润滑油颜色的物质的化学结构及来源，并对精制前后油品进行铁催化氧化实验分析，研究精制前后油品抗氧性能的变化，以期提出进一步提升再生润滑油品质的方案和对策。

1实验部分

1.1　样品及试剂

B油和J油均为再生润滑油，它们的主要质量指标列于表1。J油的原料主要是废内燃机油，B油的原料主要是废液压油。从表1可以看出，再生润滑油的颜色较深，但其他质量指标符合GB443全损耗系统用油标准。

HVI150为高黏度指数通用基础油。

糠醛，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品；氯仿，分析纯，上海化学试剂有限公司产品；活性白土，化学纯，上海晶纯生化科技有限公司产品；乙酰丙酮铁，化学纯，上海笛柏化学品技术有限公司产品；2,6-二叔丁基-4-甲酚(T501)，分析纯，上海海润添加剂有限公司产品；对,对-二异辛基二苯胺(DODPA)，分析纯，R.T. Vanderbilt Company Inc产品。

表1　再生润滑油B和J的物化性质

1.2　实验方法

1.2.1白土精制和溶剂精制实验

白土精制和溶剂萃取是润滑油基础油生产中常用的精制工艺用于除去润滑油馏分中的非理想组分[5]。采用白土精制和溶剂精制两种方法分离着色物质。白土精制以酸性活性白土为吸附剂，120℃下与油品以1∶10质量比混合并搅拌30 min，混合物经过抽滤，分离为处理后油品和吸附后白土2部分。溶剂精制以糠醛为萃取剂，在室温条件下，以溶剂比6∶1(质量比)对油品进行萃取，萃余液为溶剂精制油品，萃取液经旋转蒸发仪去除溶剂。

1.2.2裂解-气相色谱-质谱联用技术检测(Py-GC/MS)

裂解-气相色谱-质谱联用技术采用的仪器包括日本Frontier 公司PY-2020D裂解器和Agilent 7890A 气相色谱/5975C 质谱联用仪，配有HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和质谱电子轰击电离源头(电子能70 eV)。样品质量约0.5 mg，裂解温度750℃。气相色谱分析条件：200℃以下升温速率为10℃/min，200℃以上升温速率为5℃/min。

1.2.3油品氧化性能的评价

将27 g油样和三价铁催化剂(乙酰丙酮铁质量分数为40 μg/g的乙酰丙酮铁-氯仿溶液)混合均匀，放入氧化管中。氧化管置于加热金属器中，高温下通入18 L/h的空气[6]。起始实验温度为165℃，随着润滑油抗氧性能的进步，温度提高到175℃。氧化一定时间后，测定油品氧化后的40℃运动黏度改变比(KVI)和红外光谱羰基峰面积增加(PAI)[7]。

2结果与讨论

2.1　白土精制和溶剂萃取方法对润滑油脱色效果的对比

对再生润滑油B和J分别采用白土吸附和溶剂萃取方法进行脱色处理后的色号、硫质量分数和氮质量分数等数据列于表2。

表2　白土精制和糠醛萃取方法处理前后B油和J油的性质

从表2可以看出，2种油品经过处理后色号下降很明显；对B油而言，2种方法处理效果相近；而对J油而言，糠醛精制效果好于白土精制。另外，精制处理使硫质量分数和氮质量分数显著下降，说明精制过程中脱除了一定量的含硫和含氮物质。

2.2　润滑油白土精制和溶剂萃取处理所得白土吸附物质和糠醛萃取物质的组成

白土吸附和溶剂精制处理工艺使得再生油品的色号下降、硫质量分数和氮质量分数减少，说明影响再生油色号的化学物质已被除去，对吸附后白土和提取液进行深入分析，有望了解影响油品色号的化学物质的结构。脱色工艺脱除的物质的化学结构极为复杂，推测至少含有烷烃、环烷烃、芳烃等烃类物质，来自原油的天然极性化合物、润滑油添加剂，以及以上物质在润滑油使用过程中的氧化降解产物[8]。

由于笔者选取的裂解温度不足以使白土分解，但吸附在白土上的物质可以被裂解，所以可以不经预处理直接进行Py-GC/MS分析。图1、2分别为脱除物质的Py-GC/MS分析所得总离子流图，图中相对峰面积超过0.1%的尖峰的质谱鉴定结果分别列于表3～6。

图1　J油的白土吸附物质和糠醛萃取物质的Py-GC/MS总离子流图

图2　B油的白土吸附物质和糠醛萃取物质的Py-GC/MS总离子流图

表4　J油的糠醛萃取物的Py-GC/MS定性结果

表5　B油的白土吸附物的Py-GC/MS定性结果

表6　B油的糠醛萃取物的Py-GC/MS定性结果

由表3～6可知，样品的裂解产物均含有烷烃、烯烃、芳烃和非烃化合物。根据石油中各种烃类和非烃化合物的裂解反应规律[9-10]，裂解产物中的烷烃来自较大分子的烷烃，烯烃来自烷烃和含芳环化合物的侧链，芳烃来自含侧链的芳烃，芳环数只会增加不会减少。石油中天然的含氮化合物大多数是杂环化合物，少量是酰胺类化合物，含氮杂环化合物在热裂解时的反应规律与芳烃相似；石油中的含氧化合物主要是环烷酸以及不超过含氧化合物总量10%的酚类化合物，极少数原油中含有脂肪酸，羧酸对热不稳定，易发生脱羧基，反应生成烃类和CO2[11]。

从表3看到， J油的白土吸附物裂解产物中，No.15为十七烷醇，由于原油中酯类和脂肪醇类含量极低，笔者推测该化合物是润滑油中烃类的氧化产物[12]；No.32为一种复杂的氟化物，在B油废白土和糠醛萃取物中也发现了类似的氟化物(表5中No.32和表6中No.36)。该类物质仅出现在Py-GC/MS鉴定[13-14]出的物质中，但均未说明这类物质的来源，推测可能与同一生产厂家的色谱柱有关；No.33为苯并喹啉衍生物。润滑油中含氮物质来源于原油天然含氮化合物和润滑油添加剂，用于内燃机油的含氮添加剂有分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)和抗氧剂二烷基苯胺。T154添加剂中不含有苯环，二烷基苯胺类抗氧剂在润滑油使用过程中的氧化产物也不是含氮杂环化合物[15]。因此，根据原油中含氮化合物的裂解规律，认为No.33是天然含氮化合物的降解产物。No.34为取代的苯并喹啉，笔者认为与No.33的来源相同。

从表4看到，J油的糠醛抽提物的裂解产物中，No.15为含有芳环的含氧化合物，推测是润滑油的氧化产物；No.16是邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酯的使用非常广泛，仅在润滑油领域就可作为降低摩擦的添加剂使用，也可直接用做润滑油，因此推测No.16为邻苯二甲酸酯裂解产物；No.28为2,-乙基-9,10-二氢吖啶，一种在煤焦油或未精制柴油中常见的碱性氮，是煤或石油中天然氮化物高温裂解产物；No.29是三甲基咔唑，推测来自原油中的天然含氮化合物；No.33是肟的衍生物，推测为二烷基苯胺类抗氧剂在润滑油使用过程中的氧化分解产物[16-17]。

从表5看到， B油的白土吸附物裂解产物中，No.18为2,6-二叔丁基对甲酚，是一种常用的润滑油抗氧添加剂；No.20是一种含双键的醛，是润滑油的氧化产物；No.33为1,3-二甲基-7,8-苯并喹啉，与吸附J油白土中的喹啉类物质的来源相同。

从表6看到，B油的糠醛抽提物的裂解产物中，No.19是2,6-二叔丁基对甲酚，在B油白土吸附物的裂解产物中也被发现；No.31为4,4-亚甲基双(2,2-二叔丁基酚)，也是一种润滑油常用抗氧剂；No.32为一种二元醇酯，是一种润滑油油性剂；No.33是一种酰胺的衍生物，主要结构类似酰胺与油酸的化合物，是一种表面活性剂，常用于配制乳化性润滑油；No.35为一种烯酮，可认为是润滑油的氧化产物。

分析Py-GC/MS产物的烃类物质可以发现，2种油品的白土吸附物的裂解产物中的烷烃和烯烃含量比糠醛抽提物高很多，说明白土精制时吸附了较多烃类物质。由于这些物质是润滑油的理想组分，白土精制在除去有害物质的同时损失了一部分有用物质，影响了白土精制的收率。而糠醛精制抽提物中多环芳烃和非烃化合物等润滑油非理想组分的含量较高，所以糠醛精制的选择性优于白土精制。

分析Py-GC/MS产物的非烃类物质可以发现，J油的2种脱出物中有杂环氮化物或疑似抗氧剂烷基二苯胺氧化产物的含氮化合物，而B油的2种脱出物中这类物质较少；B油脱出物中发现有许多润滑油添加剂，如酚类抗氧剂、减摩剂、表面活性剂等，而J油的脱出物中未见。以上4种脱出物中的非烃化合物均为含氮和含氧化合物，可以从J油和B油所含添加剂和使用场合条件出发分析2种油所含物质的差别。J油再生自废内燃机油，使用条件苛刻，采用烷基二苯胺类为抗氧剂，较易发生氧化；而B油来自废液压油，液压油使用条件缓和，二烷基苯胺类抗氧剂用量较低[18]。因此推测，J油中的着色物质主要是含氮化合物，来自原油中天然氮化物和二烷基苯胺类抗氧剂的氧化；B油中的着色物质主要是烃类的氧化产物——酮、醛等衍生物。

J油经过2种不同处理方式后含氮量不同(见表2)，糠醛精制处理后的J油中的氮含量小于白土精制处理后的。J油中的着色物质含氮化合物部分来自二烷基苯胺类抗氧剂的氧化，二烷基苯胺类抗氧剂的低温氧化过程如式(1)所示。

(1)

根据有机化合物的发色理论[19]，—N=O、C=O等不饱和基团是发色基团。石油产品中的不饱和烃氧化后生成的胶质是不含添加剂的石油产品着色的主要原因之一，胶质具有很强的着色能力，在无色汽油中只要加入0.005%质量分数的胶质就可将汽油染成草黄色[20]。所以B油中的着色物质为含有羰基的含氧化合物，是润滑油中烃类使用后的氧化产物。含氮化合物在氧化后也极易影响油品的颜色，二烷基苯胺抗氧剂氧化后的颜色很深[21]。例如柴油中吡咯氧化是柴油颜色变深的主要原因[11]。因此，J油的着色物质是含氮化合物的氧化产物。

2.3　白土精制和溶剂精制后油品抗氧性能比较

为了验证Py-GC/MS对吸附后白土和萃取提取液所含物质的分析和推测，进一步测定了精制前后的再生油品的氧化性能，得到的KVI和PAI数据示于图3～4。对比油L为HVI150中加入0.25%质量分数T501和0.25%质量分数DODPA。

图3　B 、B1和 B2油的40℃运动黏度改变比(KVI 40)和红外光谱羰基峰面积增加(PAI)随氧化时间的变化

图4　J、J1和 J2油品40℃运动黏度改变比(KVI 40)和红外光谱羰基峰面积增加(PAI)随氧化时间的变化

从图3和图4看到，以KVI作为油品氧化程度的指标，B类油品中，B油抗氧性能最好，B2次之，B1抗氧性能最差；J类油品中，J油抗氧性能最好，J2次之，J1抗氧性能最差。以PAI作为油品氧化程度的指标来看，B类油品中，B油抗氧性能最好，B2次之，B1抗氧性能最差；J类油品中，J油抗氧性能最好，J2次之，J1抗氧性能最差。根据润滑油烃类的氧化机理，氧化开始后，很快产生酮和醇，然后产生酸。这些氧化产物能够很早被红外光谱检测到，反映在PAI的数值上。羰基化合物进一步发生缩合反应，产生聚合物，导致黏度明显增加，最后产生沉淀。油品氧化后黏度的变化还受到黏度指数改进剂的影响。黏度指数改进剂氧化后，除了同样产生羰基化合物以外，还可以发生氧化剪切，产生低相对分子质量化合物，宏观上引起黏度的下降。因此，以KVI作为油品氧化程度的指标不仅较为滞后，而且容易受到其他因素的影响，而PAI作为油品氧化程度的指标更为客观。综上分析，认为未处理再生油的氧化安定性最好，而糠醛精制处理油的抗氧性能最差。再生油经过脱色处理后氧化性能变差是显而易见的。

由图3(b)和图4(b)还可以看出，再生J油和B油的氧化安定性均优于对比油，也就是说2种再生油品的氧化安定性优于机械油。

再生油品脱色工艺得到的好处是油品色泽的改善，带来的负面作用却有氧化安定性下降、油品数量损失以及白土或溶剂消耗和回收引起的成本上升等等，利用再生油品的目的是节约使用自然资源、减少对环境污染，再生油品的质量指标，如色度，是否有必要与新制油品的要求相同呢？这是一个值得思考的问题。

3结论

(1)采用白土精制和溶剂精制2种工艺，可使再生润滑油的色号、硫质量分数和氮质量分数降低。

(2)白土精制再生润滑油时，白土吸附了较多烃类物质，影响了白土精制的收率。溶剂精制再生润滑油时，糠醛抽提物中多环芳烃和非烃化合物等润滑油非理想组分的含量较高。

(3)再生润滑油J和B油白土精制和溶剂精制脱出物的Py-GC/MS分析结果表明，J油脱出物主要是含有杂环氮化物或疑似抗氧剂烷基二苯胺氧化产物的含氮化合物；B油脱出物主要是多种润滑油使用的添加剂，氮化物含量较少。在二者中均未发现含硫化合物。

(4)J油中的着色物质主要是含氮化合物，来自原油中天然氮化物和二烷基苯胺类抗氧剂的氧化；B油中的着色物质主要是烃类的氧化产物——酮、醛等衍生物。

(5)白土精制和溶剂精制均使得再生润滑油品的抗氧性能下降，但优于机械油。精制工艺脱出物的分析结果与精制后油品抗氧性能下降的实验现象可相互印证。

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Study on Coloring Substances of Refined Lubricating Oil

LÜ Ya1, YANG Jie1， WANG Lin2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China; 2.BaosteelUsedOilTreatmentCo.Ltd.,Shanghai201901,China)

Abstract：Clay treatment and solvent extraction were used to reduce the color scales of two regenerated lubricating oils, J and B. The chemical structures of the substances adsorbed by clay and the extracts were explored by Pyrolysis GC/MS method(Py-GC/MS). The oxidation stabilities of refined J and B oils were evaluated. The results showed that clay treatment and solvent extraction could reduce the color number of the regenerated lubricating oil. In the substances adsorbed by clay and the extracts of J oil there were more heterocyclic nitride and nitrogen oxidation products of diphenylamine compounds, while in those of B oil there were sorts of lubricant additives and less nitrogen compounds. The coloring substances of J oil were mainly inherent nitrides and the degradation products of dialkyl amine antioxidants, while the coloring substances of B oil were mainly oxidation products of hydrocarbon, such as ketones, aldehydes and other derivatives. Compared with the unrefined lubricating oil, the oxidation stability of refined oil decreased obviously. There was a certain correlation between the analysis results of extracts or adsorbed substances from refining process and the reduction of antioxidant properties of the refined lubricating oil.

Key words：regeneration lubricating oil; color scale; Py-GC/MS；experiment of iron catalytic oxidation; antioxidant properties

中图分类号：TE626.9

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.018

文章编号：1001-8719(2016)01-0132-11

收稿日期：2014-10-10

通讯联系人： 吕涯，女，副教授，博士，从事石油产品品质优化和添加剂研发；E-mail：ylv@ecust.edu.cn