稀土修饰ZSM-5对氯代甲烷制备低碳烯烃的催化性能

陈艳云，费兆阳,2，陈　献，汤吉海，崔咪芬，乔　旭,2

(1. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009；2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)



稀土修饰ZSM-5对氯代甲烷制备低碳烯烃的催化性能

陈艳云1，费兆阳1,2，陈献1，汤吉海1，崔咪芬1，乔旭1,2

(1. 南京工业大学 化学化工学院，江苏 南京 210009；2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

摘要：以稀土硝酸盐为前躯体，采用等体积浸渍法制备了一系列稀土修饰ZSM-5催化剂(RE/ZSM-5)；利用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD等手段表征了所制备RE/ZSM-5的物理化学性质，并考察了其对氯甲烷制低碳烯烃(MeXTO)反应的催化性能。结果表明，稀土修饰可以调节ZSM-5的酸性，降低催化剂的酸量和酸强度，从而提高催化剂催化MeXTO的稳定性和产物中低碳烯烃选择性。在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性，得到较高低碳烯烃选择性，同时具有相对较长的使用寿命。在450℃、质量空速0.45 h-1条件下，2Ce/ZSM-5催化MeXTO的氯甲烷转化率高达97.6%，总的低碳烯烃选择性达77.6%；反应52 h后，低碳烯烃收率仍维持在43%。

关键词：氯甲烷；低碳烯烃；RE/ZSM-5；酸量；酸强度

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为基础有机化工原料，在石油、化学工业中占有重要的地位。随着现代化学工业的迅速发展，低碳烯烃的需求量日益增大。传统的低碳烯烃生产是利用石油路线[1]，主要依靠石脑油的催化裂解。但是，世界范围内石油资源日趋紧张，石油价格起伏不定，寻求非石油路线制备低碳烯烃具有重要的战略意义[2]。

据统计，全球天然气储量为2.2×1016m3，以当前的消费速度计算可开采利用3134 年，是代替石油作为基础化工原料的理想资源。目前，以天然气为原料制备低碳烯烃主要是经由合成气途径。天然气重整制得的合成气首先合成甲醇，再由甲醇制备低碳烯，或者通过费托合成由合成气直接制备低碳烯烃。后一途径更为简洁，但该催化体系仍处在探索阶段[3]。以上两个途径都要经过天然气重整制备合成气的过程，反应条件苛刻、能耗高且投资大，工业化存在诸多困难[4]。甲烷直接转化生成烯烃是理想的途径，但是难以克服转化率与选择性的反比关系[5]。近年来，经由氯甲烷转化为高附加值化学品的甲烷转化新途径引起了广泛关注[6-11]。甲烷经由氯甲烷制备高附加值化学品包括两个步骤。第一步，在氧气和氯化氢存在下，甲烷在氧氯化催化剂作用下活化，转化为氯甲烷；第二步，氯甲烷被催化转化为高附加值化学品[12]。本研究的重点是氯甲烷制备低碳烯烃过程。该过程具有过程简单、条件温和、氯化氢可以循环利用等优点，尤为重要的是该过程不需要经过合成气，显著降低了过程能耗。

以氯甲烷为中间体制备低碳烯烃的关键在于高选择性和长寿命催化剂的开发。ZSM-5分子筛在氯甲烷的催化转化中表现出高转化率和烃类选择性。通过Mg修饰ZSM-5可以减少催化剂表面的强酸中心数目，抑制氢转移反应发生，促进低碳烯烃的生成[13]。为了提高产物中丙烯选择性，利用F对ZSM-5进行处理，结果发现，F可以脱除ZSM-5骨架中的部分Si，产生较大的微孔结构(孔径为0.7~0.8 nm)，有利于生成体积较大的甲基取代数较多的烃池物种，反应产物中丙烯选择性从47.8%提高到63.1%[14]。将稀土元素Ce引入到ZSM-34中，可以使部分Al从分子筛骨架中脱除，进而降低ZSM-34的酸性，减少氢转移反应产物的生成，低碳烯烃(乙烯和丙烯)总收率高达51.8%[15]。笔者采用等体积浸渍法制备了一系列RE/ZSM-5(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)催化剂，用于催化氯甲烷制低碳烯烃(MeXTO)反应，考察了RE/ZSM-5 对MeXTO反应的催化性能。

1实验部分

1.1　试剂与原料

六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)，均为分析纯，阿拉丁试剂产品；HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)，南开分子筛厂产品；石英砂，分析纯，天津市石英钟厂产品；去离子水，实验室自制；氮气(N2)，高纯氮，南京三乐集团有限公司产品；氯甲烷(CH3Cl)，南京特种气气体有限公司产品。

1.2　催化剂制备

以相应硝酸盐RE(NO3)3(RE=Ce、La、Nd、Pr、Gd)为修饰试剂，采用等体积浸渍法制备稀土修饰的ZSM-5。在室温下，以HZSM-5作为母体，用一定浓度的RE(NO3)3水溶液等体积浸渍24 h，然后在110℃烘箱内干燥24 h，马福炉中550℃焙烧3 h，得到稀土修饰的ZSM-5催化剂，标记为wRE/ZSM-5，其中w为RE的质量分数，即RE占RE和HZSM-5混合物的质量分数。

1.3　催化剂表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab型X射线衍射仪对催化剂样品进行物相分析(XRD)；CuKα为射线源(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ扫描范围5 °~40 °、步长0.02 °/min，扫描速率0.05 s/step。采用日本贝尔公司 BELSORP II 型吸附仪，以N2为吸附质测定样品的比表面积(BET)及孔结构；样品在300℃下真空预处理4 h，在-196℃下进行N2吸附-脱附实验，由BET方程计算得到比表面积，由HK方程计算得到孔容。采用S-4800电镜仪摄取分子筛样品的SEM照片，观察其形貌、规整度和晶体尺寸。采用美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920测定仪获得样品的NH3-TPD曲线；称取50 mg样品置于石英反应管中，先通入高纯He并升温至400℃，恒温吹扫60 min，然后降温至100℃，吸附NH3至饱和后，以10℃/min从100℃升到600℃脱附。

1.4　催化剂性能评价

采用常压固定床反应器评价催化剂的MeXTO反应催化性能。反应器内径24 mm，取3 g催化剂以10倍的石英砂稀释后装填于反应管的中部，上部和下部装有惰性填料。反应前，催化剂在450℃下用高纯N2吹扫1 h，除去催化剂表面吸附的杂质；待温度降至反应温度后，通入高纯N2稀释的CH3Cl(V(N2)∶V(CH3Cl)=8∶1)进行反应，其中CH3Cl体积流速10 mL/min，反应稳定1 h后取样分析。采用配有30 m Al2O3/Na2SO4毛细管色谱柱和FID检测器的9750气相色谱仪分析产物组成，N2为载气。

2结果与讨论

2.1　稀土修饰对ZSM-5物化性能的影响

2.1.1对晶相结构的影响

图1为HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD谱。由图1可知，所有2RE/ZSM-5样品仍具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，但强度有所下降，基本上没有出现其他晶相的衍射峰。说明稀土修饰没有破坏ZSM-5分子筛的骨架，且稀土金属在分子筛表面分布比较均匀，没有发生集聚现象，但稀土修饰分子筛的结晶度有所减小。

图1　HZSM-5和2RE/ZSM-5的XRD谱

2.1.2对比表面积和孔结构的影响

图2为HZSM-5和2RE/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线，计算得到的比表面积和孔体积数据列于表1。从图2可以看出，所有样品均具有Ⅰ型等温线，HZSM-5经不同稀土修饰后并未出现明显的滞后环，表明2RE/ZSM-5为典型的微孔材料。由表1可以看出，HZSM-5经稀土修饰后，比表面积均有所下降，这是由于稀土在分子筛外表面的分散以及部分进入分子筛孔道所致。值得注意的是，2RE/ZSM-5微孔孔容有一定程度的减小，表明稀土进入分子筛孔道，对孔道起到一定的修饰作用。

2.1.3对形貌的影响

图3为HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片。从图3可以看出，HZSM-5是由表面带有细小颗粒的六方棱柱组成，六方棱柱的长度在2~3 μm范围；2Ce/ZSM-5仍保持六方棱柱的形貌，尺寸与HZSM-5相当，但其表面细小颗粒显著增多。说明Ce均匀分布在分子筛表面，规整度有所下降，这也是其XRD衍射峰强度降低的原因之一，与XRD、BET结果相一致。

图2　HZSM-5 和2RE/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Acidamount/(mmol·g-1)BETExternalMicroporeMicroporeTotalWeakStrongHZSM-5365.716.8348.90.200.230.380.372La/ZSM-5321.311.1310.20.170.200.350.322Ce/ZSM-5325.815.5310.30.170.210.340.272Pr/ZSM-5336.712.5324.20.180.210.360.302Nd/ZSM-5331.513.4318.10.180.220.370.342Gd/ZSM-5325.513.0312.50.170.200.400.41

图3　HZSM-5和2Ce/ZSM-5的SEM照片

2.1.4对酸性质的影响

图4为HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲线。由图4可知，所有样品的NH3-TPD曲线均有低温和高温2个NH3脱附峰。在200℃附近的NH3脱附峰主要对应弱酸中心，400℃附近对应中强酸中心[14]。与HZSM-5相比，所有2RE/ZSM-5的脱附峰均向低温移动，并且峰强度也有不同程度的降低，这也说明了稀土的引入覆盖了部分酸中心，调节了HZSM-5的酸性质，降低HZSM-5的酸量和酸强度[12]。需要指出的是，相较于低温脱附峰，2RE/ZSM-5高温脱附峰峰强度与HZSM-5的相比降低更为显著，表明稀土的引入首先覆盖HZSM-5的中强酸中心，2Ce/ZSM-5的中强酸量仅为HZSM-5的70%(见表1)。

图4　HZSM-5和2RE/ZSM-5的NH3-TPD曲线

2.2　2RE/ZSM-5对MeXTO反应的催化性能

2.2.1催化活性

图5为HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反应的CH3Cl转化率随反应温度的变化。从图5可以看出，在400℃之前，CH3Cl转化率随着反应温度的升高迅速增大；而400℃之后，CH3Cl转化率随着反应温度的升高增加得相对缓慢。此外，在低温(350℃)下，各2RE/ZSM-5的催化活性不尽相同，2La/ZSM-5和2Gd/ZSM-5的催化活性显著高于HZSM-5的，2Pr/ZSM-5和2Nd/ZSM-5的催化活性低于HZSM-5的，而2Ce/ZSM-5的催化活性与HZSM-5的相当。当反应温度为450℃时，在所有催化剂催化下CH3Cl转化率均在96%~98.5%范围，基本完全转化，表明在此条件下稀土的引入对CH3Cl转化率几乎无影响。

图5　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反应的

2.2.2产物组成

表2为HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反应的产物组成。从表2可知，HZSM-5和2RE/ZSM-5催化CH3Cl转化的产物主要是C1~C4的烷烃和烯烃。与HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化MeXTO所得低碳烯烃选择性有较大提高，烷烃选择性有不同程度降低；其中，2Ce/ZSM-5催化所得乙烯和丙烯选择性分别增加了18.94%和7.41%，丙烷和丁烷选择性分别降低了15.51%和6.81%，几乎没有乙烷和C5及C5+芳烃生成。以上结果说明稀土修饰HZSM-5可以显著影响MeXTO反应产物分布，在一定程度上提高低碳烯烃选择性。在MeXTO反应过程中，CH3Cl首先在催化剂表面脱HCl生成烯烃，然后烯烃产物进一步发生低聚、环化及后续的氢转移反应生成烷烃[16]。由于稀土的修饰，覆盖了部分中强酸中心，从而抑制了部分氢转移反应发生，提高了烯烃选择性，烷烃选择性相应降低。

表2　HZSM-5和2RE/ZSM-5催化MeXTO反应的产物组成

从表2可以明显看出，与HZSM-5相比，2RE/ZSM-5催化CH3Cl转化反应的低碳烯烃选择性得到提高，烷烃选择性则相应降低，其中，2Ce/ZSM-5催化作用下的低碳烯烃总选择性高达77.64%。碳池机理认为，CH3Cl在ZSM-5的孔道内形成较大分子的烃类化合物，它们作为CH3Cl反应的活性中心，在不断引入甲基的同时进行脱烷基反应，生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃[17]。稀土引入HZSM-5后，催化MeXTO所得低碳烯烃选择性有较大提高，这与稀土修饰后部分酸性位被覆盖，抑制了部分氢转移有关[18-19]。这一结果与前面的NH3-TPD结果相吻合。

2.3　wCe/ZSM-5催化MeXTO工艺条件的优化

鉴于以上实验结果可知，2Ce/ZSM-5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性，并能获得较高的低碳烯烃选择性。因此以Ce改性的HZSM-5作为催化剂，对MeXTO反应工艺条件进行优化。首先考察了wCe/ZSM-5中 Ce质量分数w对CH3Cl转化率和低碳烯烃选择性的影响，然后选择以最佳Ce质量分数制备的wCe/ZSM-5作为催化剂，考察反应空速(MHSV) 对CH3Cl转化率和低碳烯烃选择性的影响，结果分别示于图6、图7。从图6可知，随Ce含量的增加，CH3Cl转化率无显著变化，维持在98%左右；低碳烯烃总选择性先增大后减小，在Ce质量分数为2.0%时，低碳烯烃总选择性最高，达到77.64%。当Ce质量分数超过2.0%时，氢转移反应加强，抑制了烯烃的生成。由图7可以看出，随MHSV的增大，CH3Cl转化率下降，总的低碳烯烃选择性先降低后增大；其中乙烯和丙烯选择性先降低后增大，丁烯选择性呈现一个逐渐增加的趋势；当MHSV=0.45 h-1时，CH3Cl转化率最高，达97.6%，低碳烯烃选择性也最大，为77.64%。

图6　wCe/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl转化率和

图7　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的CH3Cl转化率和

2.4　2Ce/ZSM-5催化MeXTO的稳定性

在最佳MeXTO工艺条件下，考察了2Ce/ZSM-5的稳定性，结果示于图8。

图8　HZSM-5和2Ce/ZSM-5催化MeXTO反应的

由图8可看出，与HZSM-5相比，2Ce/ZSM-5的稳定性更高。经过相同的反应时间(52 h)，在2Ce/ZSM-5催化下，CH3Cl转化率仅由97.6%下降到58%，低碳烯烃收率由75.8%下降到42.2%；而在HZSM-5催化下，CH3Cl转化率从98.8%下降到32.6%，低碳烯烃收率由50.6%下降到21.8%。这是由于Ce的引入降低了2Ce/ZSM-5的酸量和酸强度，强酸活性位数量的减少有利于抑制结焦反应，从而抑制催化剂的部分积炭行为[20]。

3结论

(1) 采用等体积浸渍法制备了一系列RE/ZSM-5催化剂，并将其应用于CH3Cl制烯烃(MeXTO)反应中。引入的稀土元素覆盖了分子筛部分酸性位，降低了催化剂的酸量和酸强度，抑制了部分氢转移和结焦反应，从而提高MeXTO产物中低碳烯烃选择性和催化剂的稳定性。

(2) 在一系列RE/ZSM-5中，Ce/ZSM-5在MeXTO反应中表现出较高的催化活性，能获得较高的低碳烯烃选择性，同时具有相对较长的使用寿命。以Ce质量分数为2%的Ce/ZSM-5为催化剂，在450℃、质量空速0.45 h-1的最优MeXTO工艺条件下，CH3Cl转化率高达97.6%，总的低碳烯烃选择性为77.64%，反应52 h后，低碳烯烃收率仍维持在43%。

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Catalytic Performance of Rare Earth Modified ZSM-5 in Chloromethane Conversion to Lower Olefins

CHEN Yanyun1, FEI Zhaoyang1,2, CHEN Xian1, TANG Jihai1, CUI Mifen1, QIAO Xu1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China; 2.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)

Abstract：A series of rare earth modified ZSM-5 catalysts (RE/ZSM-5) were prepared by impregnation method with rare earth nitrates as precursors. The physiochemical properties of the prepared RE/ZSM-5 catalysts were characterized by XRD, N2adsorption-desorption, SEM and NH3-TPD, and their catalytic performances for chloromethane to lower olefins (MeXTO) were systematically investigated. The results showed that rare earth modification could reduce the acid amount and acid strength of ZSM-5, which was in favor of increasing selectivity to lower olefins and catalyst lifetime. Among RE/ZSM-5, Ce/ZSM-5 exhibited the longest catalytic life in MeXTO and highest olefins selectivity could be obtained. Under the conditions of 450℃ and 0.45 h-1, chloromethane conversion and selectivity to lower olefins were 97.6% and 77.6%, respectively. Notably, the yield of lower olefins was still as high as 43% after 52 h reaction.

Key words：chloromethane; lower olefins; RE/ZSM-5; acid amount; acid strength

中图分类号：TE646

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.005

文章编号：1001-8719(2016)01-0028-07

基金项目：国家科技支撑计划项目(2011BAE18B01)和国家自然科学基金项目(21306089)资助

收稿日期：2014-11-20

第一作者： 陈艳云 ，女，硕士研究生，从事绿色化工及工业催化方面的研究

通讯联系人： 乔旭，男，教授，从事绿色化工及工业催化的研究；E-mail:qct@njtech.edu.cn