蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响

王　擎，张宏喜，隋　义，迟铭书，柏静儒

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)



蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响

王擎，张宏喜，隋义，迟铭书，柏静儒

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012)

摘要：对桦甸、抚顺、窑街等油页岩(R)进行HCl/HF/HNO3酸洗脱灰制取干酪根(K)，并采用元素分析及XRD方法确定干酪根样品的合理性，然后采用TG和FT-IR方法对干酪根、蒙脱石以及不同比例掺混样进行裂解实验，并对数据进行定性及定量分析，从而确定蒙脱石热反应性及蒙脱石对干酪根热解反应性的影响。结果表明，干酪根掺混蒙脱石热裂解时，蒙脱石不改变干酪根热解挥发分组成成分，但会影响挥发分产率。蒙脱石与干酪根掺混质量比即蒙干比r=2时，蒙脱石的催化作用最强，3个地区干酪根热解挥发分的甲基产率均为最高，即间接导致产气率的增大。当r=1时，桦甸、抚顺干酪根热解挥发分亚甲基产率达到最大值，而窑街样品在r=2时达到最大值，间接导致产油率的增大。一方面，挥发分产率与干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性有关，另一方面，同时受蒙脱石催化作用及吸附作用的影响。

关键词：蒙脱石；干酪根；热解；亚甲基；甲基

油页岩，也称为油母页岩，是一种含有15%~50%质量分数有机质的沉积岩，其中分散的有机质经过热解可以生成类似天然石油的页岩油或类似天然气的页岩气。油页岩通常属于高矿物质的腐泥煤，为低热值固体化石燃料；无机矿物是结构主体，主要有石英、高岭土、黏土、长石、云母、碳酸盐岩、硫铁矿等[1-2]。Syed等[3]利用热重分析仪研究了油页岩热解特征，并求得反应活化能及反应函数，建立了热解动力学模型。王擎等[4]还考察了粒径、初温、终温等因素对油页岩热解特性的影响。菜光义等[5]以正交实验为基础，通过酸洗脱灰制取有机质样品，并且研究了油页岩在酸洗脱灰过程中的影响因素。李术元等[6]通过热模拟实验指出，矿物质对干酪根热解生烃过程有催化作用。Alstadt等[7]通过FT-IR分析后指出，油页岩中矿物质对干酪根热解生烃有显著的影响，并且作用效果与矿物含量有明显关系。此外，矿物基质中蒙脱石含量相对较大，而蒙脱石是一种自然界形成的可膨胀的层状硅酸盐无机物，具有表面吸附和层间吸附的特征，内外表面积分别为750 m2/g和50 m2/g，且具有很强的离子交换能力(CEC)，阳离子交换量为80~150 mol/kg。蒙脱石在热处理过程中会脱出吸附水及层间水[8-9]。由于干酪根本身化学结构的复杂性及多样性，关于其热解过程中化学结构的变化以及蒙脱石对干酪根热解过程的影响方面研究还不够充分。因此，基于蒙脱石矿物特性、热反应性及对干酪跟热解反应性影响的研究具有重要意义，也为油页岩低温干馏技术提供基础理论。笔者采用XRD、TG-FT-IR等手段研究了吉林桦甸、辽宁抚顺、甘肃窑街干酪根以及吉林地区蒙脱石的矿物特性及热反应性，并对不同掺混比的蒙脱石与干酪根进行热解实验，获得了热解产油、产气的蒙脱石与干酪根最佳掺混比。

1实验部分

1.1　样品

以吉林桦甸(RHD)、辽宁抚顺(RFS)及甘肃窑街(RYJ)等地区油页岩作为实验油页岩样品，以吉林地区蒙脱石(S) 作为实验蒙脱石样品。首先用四分法对油页岩和蒙脱石进行取样，再通过破碎机将样品破碎至粒径0.2 mm以下，置于40℃恒温烘干箱中干燥至恒重，装瓶待用。

依次采用HCl、HF和HNO3溶液对油页岩原样(R)进行矿物质的逐级酸洗脱除，得到实验干酪根样品[10]。油页岩样品RHD、RFS、RYJ酸处理后得到的干酪根样品依次记作KHD、KFS、KYJ，它们的元素分析结果列于表1。

表1　干酪根样品KHD、KFS、KYJ的元素分析结果

1.2　实验设备及方法

采用瑞士METTLER-TOLEDO公司TGA/DSC1热重分析仪和美国Thermo Fisher科技公司NICOLET IS10傅里叶变换红外光谱仪进行实验，N2气氛(99.999%体积分数)。将20 mg的油页岩样品均匀地置于热天平坩埚底部，以最大限度地减少温度梯度和浓度梯度带来的影响，用50 mL/min的N2吹扫实验系统，整个过程持续约30 min，以排除反应系统中的杂质气体。热重分析参数：升温速率20℃/min，常压，升温区间50~850℃。傅里叶红外光谱分析参数：分辨率4 cm-1，扫描次数16，扫描速率1.8988 cm/s，光谱测量范围500~4000cm-1。采用日本岛津公司X射线衍射仪进行XRD分析，2θ扫描范围2°~60°、速率0.3 s/step、步长0.02°，管电流40 mA，管电压40 kV。

2结果与讨论

2.1　蒙脱石与干酪根XRD分析

图1为蒙脱石及各地区干酪根的XRD谱。由图1(a)可见，天然蒙脱石中除含有蒙脱石矿物成分外，还含有石英矿物成分，并且矿物成分相对单一，表明蒙脱石作为实验样品比较合理。由图1(b)可见，干酪根中矿物基质的特征衍射峰基本消失，只留下中间宽而矮的峰为有机碳特征衍射峰，表明矿物脱除效果较好，达到实验要求。

2.2　蒙脱石热解特性

图2为蒙脱石的TG-DTG曲线。由图2可知，蒙脱石热解有两段明显质量损失区间，其一为50~200℃低温区，其二为560~720℃高温区。图3为不同热解终温热解后蒙脱石样品的XRD谱。由图3可知，在热解终温300℃时蒙脱石样品较天然蒙脱石的衍射峰明显减弱。因为在低温区蒙脱石脱去吸附水及层间水，而在高温区则脱去结晶水，但不发生明显的非晶质化，虽然失去了结构羟基水，但还保持层结构格架，即蒙脱石没有发生本质性的变化，所以蒙脱石终温在300℃与850℃的XRD谱基本不变，而这一温度区间也反映了蒙脱石的热稳定性。

图1　蒙脱石与干酪根样品的XRD谱

图2　蒙脱石的TG-DTG曲线

图3　不同热解终温蒙脱石的XRD谱

2.3　干酪根的热解特性

一般认为，在热解过程中，干酪根中高分子化合物首先裂解产生气态产物以及一些不稳定的半焦中间产物；随着温度的升高，这些不稳定的中间产物会进一步通过释放气态产物而聚合为比较稳定的中间产物；最终这些中间产物又会经过脱氢及芳香族基团的缩合等一系列相关的化学反应而转化为半焦[11-12]。图4为干酪根样品的TG-DTG曲线。由图4可知，干酪根热解过程大致分为2个阶段。400℃以前，质量损失较少且无明显质量损失峰，其质量损失可能是由于小分子质量气态产物的释放所引起；在400~600℃内，TG曲线上出现大的斜坡以及在480℃附近DTG曲线上产生尖峰，此阶段主要是干酪根有机大分子大量裂解，脱出挥发分所致，尤其是脂肪烃的大量生成，其中还伴随有少量芳香烃。

图5为干酪根样品及其热解产物的FT-IR谱。由图5(a)可知，3种干酪根样品的官能团组成大体相似，但含量略有差别。最强峰均出现在波长2925 cm-1附近，在波长2850 cm-1处为次强峰，为脂肪族亚甲基(—CH2—)反对称和对称伸缩频带，表明干酪根中官能团以亚甲基为主。此外，还有羟基(—OH)、羰基(C=O)、碳碳双键(C=C)及(CH2)n等官能团。由图5(b)可知，干酪根热解产物的最强峰也出现在波长2925 cm-1附近，在波长2850 cm-1处为次强峰，为脂肪族亚甲基(—CH2—)反对称和对称伸缩频带，而且与干酪根固体FT-IR谱形成一一对应关系，表明干酪根热解过程主要是大分子结构中亚甲基官能团的大量断裂，形成自由基。也是干酪根TG曲线上在400~600℃出现大的斜坡以及DTG曲线上产生尖峰的主要原因；甲基(1460 cm-1)、羟基(4000~3500 cm-1)、羰基(1710 cm-1)等官能团也与干酪根固体FT-IR谱有很好的对应关系，说明挥发分气体直接来源于干酪根官能团的断裂，主要有CH4、CO2、CO、H2O等。CH4由干酪根中脂肪链和含有甲基、亚甲基官能团发生破裂产生；CO2、CO主要原因为油页岩中羰基(C=O)或者羰基集团的裂解和重组所致；H2O为干酪根大分子结构脱羟基生成。

图4　干酪根样品的TG-DTG曲线

图5　不同地区干酪根及其热解产物的FT-IR谱

2.4　蒙脱石对干酪根热解产物组成及产率的影响

图6为掺混蒙脱石的干酪根在480℃热解挥发分的FT-IR谱。由图6可知，3种干酪根及掺混蒙脱石干酪根样品热解的挥发分红外光谱峰的形状和位置基本一致，同样有CH3、CH2、C=O、OH等官能团以及CH4、H2O、CO、CO2等挥发分气体的红外吸收特征峰，即挥发分气体产物成分相同，说明掺混蒙脱石不改变干酪根热解挥发分成分，并且与掺混比例无关；但各红外吸收峰的高度不尽相同，说明蒙脱石的存在会影响干酪根热解挥发分气体的产率。李术元等[6]的研究表明，黏土矿的存在对东营凹陷干酪根热解产物组成几乎没有影响，但会直接影响挥发分产物的含量。

一般认为，油页岩中的脂肪族碳是挥发分的主要母质，尤其是亚甲基碳[13]。因此，挥发分中亚甲基的产量直接决定页岩油的产量。图7为亚甲基和甲基产率(y)与掺混质量比(r)的关系。其中亚甲基产率为亚甲基红外峰与挥发分红外峰积分的比值。由图7(a)可知，随着r的增大，亚甲基产率先增大后减小，其中KHD、KFS样品在r=1时亚甲基产率达到最大值，而KYJ样品则在r=2时亚甲基产率取得最大值，并且这3个样品亚甲基产率变化趋势基本相似。因此，KHD、KFS样品在r=1而KYJ在r=2时，蒙脱石对干酪根热解的催化作用最强，导致产油率最大。

图6　不同质量比(r)掺混蒙脱石干酪根热解挥发分气体的

通常瓦斯气的主要成分为CH4，而CH4的前驱官能团为脂肪链及芳环侧链上的甲基，因此挥发分中甲基的相对产率直接影响瓦斯气的产量[14]。甲基产率为甲基红外峰与挥发分红外峰积分的比值。由图7(b)可知，3个样品的挥发分甲基产率均随着r的增大而先增大后减少，在r=2时达到最大值，但具体变化存在差异，其中KHD样品挥发分甲基产率随着r增大而下降，且较KFS及KYJ样品的变化平缓。

图7　掺混蒙脱石干酪根热解的亚甲基和甲基产率(y)与

随着r增大，挥发分中甲基与亚甲基产率均呈先增大后减少的趋势是由于蒙脱石对干酪根热解同时存在催化和吸附两种作用。在干酪根热裂解过程中，蒙脱石作为B酸向被吸附的干酪根提供质子，而质子与干酪根分子中的碳原子形成正碳离子，通过β裂解生成小分子，其中质子来源于交换性阳离子结合的吸附水和层间水的离解[15-16]。因此，蒙脱石可以使得干酪根在热解过程中更易裂解。但蒙脱石比例过高，导致吸附性大大增加，会吸附更多的挥发分气体，同时也阻碍传热与传质，反而抑制了干酪根的热解反应。因此，要设置合理的r值，使蒙脱石的催化作用最大化，促进热解产油与产气。此外，不同地区样品热解产物中甲基与亚甲基具体变化的差异性是由干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性导致。虽然干酪根中的官能团基本一致，但连接官能团的方式等却不尽相同，包括桥键、氢键、范德华力等等，即不同干酪根之间的大分子结构可能是彼此的同分异构体，也有可能就是不同的结构，导致了样品之间热解反应的差异性。

3结论

(1) 蒙脱石在低温热解区间脱去吸附水及层间水，在高温区间脱去结晶水，但没有发生本质性改变。

(2) 在干酪根的热解过程中，一般认为气体的析出与对应的官能团的热分解直接相关联，而挥发分气体产物主要有CH4、CO2、CO、H2O等。其中CH4由干酪根中脂肪链和含有甲基、亚甲基官能团发生破裂产生。CO2、CO主要由油页岩中羰基(C=O)或者羰基集团的裂解和重组所致。H2O为干酪根大分子结构脱羟基生成。

(3) 当蒙脱石与干酪根质量比r=2时，蒙脱石的催化作用最强，桦甸、抚顺和窑街3种干酪根热解挥发分的甲基产率均为最高，即间接导致产气率的增大。桦甸、抚顺干酪根热解挥发分亚甲基产率在r=1时达到最大，窑街样品亚甲基产率在r=2时达到最大值，间接导致产油率的增大。一方面，挥发分产率与干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性有关；另一方面，挥发分产率受蒙脱石催化作用及吸附作用的影响。

参考文献

[1] 李术元, 耿层层, 钱家麟. 世界油页岩勘探开发加工利用现状[J]. 中外能源, 2014, 19(1):25-33. (LI Shuyuan, GENG Cengceng, QIAN Jialin. Global oil shale exploration, development and utilization today[J]. Sino-Global Energy, 2014, 19 (1):25-33.)

[2] 王擎, 孙斌, 刘洪鹏, 等. 油页岩热解过程矿物质行为分析[J]. 燃料化学学报, 2013, 41 (2):163-168. (WANG Qing, SUN Bin, LIU Hongpeng, et al. Analysis of mineral behavior during pyrolysis of oil shale[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41 (2):163-168.)

[3] SYED S, QUDAIH R, TALAB I, et al. Kinetics of pyrolysis and combustion of oil shale sample from thermogravimetric data [J]. Fuel, 2011, 90 (4):1631-1637.

[4] 王擎, 肖冠华, 孔祥钊, 等. 固体热载体干馏桦甸油页岩试验研究[J]. 东北电力大学学报, 2013, 33 (5):15-21. (WANG Qing, XIAO Guanhua, KONG Xiangzhao, et al. Experimental investigation of solid heat carrier retorting of Huadian oil shale[J]. Journal of Northeast Dianli University, 2013, 33 (5):15-21.)

[5] 菜光义, 马名杰, 熊耀, 等. 窑街和龙口油页岩酸洗脱灰的影响因素[J]. 化工进展, 2014, 33 (1):70-74. (CAI Guangyi, MA Mingjie, XIONG Yao, et al. Influence factors of acid treatment de-ashing of oil shales from Yaojie and Longkou[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33 (1):70-74.)

[6] 李术元, 林世静, 郭绍辉, 等. 矿物质对干酪根热解生烃过程的影响[J]. 石油大学学报(自然科学版), 2002, 26 (1):69-74. (LI Shuyuan, LIN Shijing, GUO Shaohui, et al. Catalytic effects of minerals on hydrocarbon generation in Kerogen degradation[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Sciences), 2002 , 26(1):69-74.)

[7] AISTADT K N, KATTI D R, KATTI K S. An in situ FTIR step-scan photoacoustic investigation of Kerogen and minerals in oil shale[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 89(8): 105-113.

[8] 吴平霄, 张慧芬, 郭九皋. 蒙脱石热处理产物的微结构变化研究[J]. 地质科学, 2000, 35 (2): 185-196. (WU Pingxiao, ZHANG Huifen, GUO Jiugao. The microstructure of montmorillonite and its thermal treatment products[J]. Chinese Journal of Geology, 2000, 35 (2): 185-196.)

[9] ZHANG Xin, DOU Guangyu, WANG Zhuo, et al. Selective catalytic oxidation of H2S over iron oxide supported on alumina-intercalated Laponite clay catalysts [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260 (15):104-111.

[10] 柏静儒, 王擎, 魏艳珍, 等. 桦甸油页岩的酸洗脱灰[J]. 石油大学学报, 2010, 34 (2):150-153. (BAI Jingru, WANG Qing, WEI Yanzhen, et al. Acid treatment de-ashing of Huadian oil shale[J]. Journal of China University of Petroleum, 2010, 34 (2):150-153.)

[11] WANG Qingtao, LU Hong, GREENWOOD P, et al. Gas evolution during Kerogen pyrolysis of Estonian Kukersite shale in confined gold tube system [J]. Organic Geochemistry, 2013, 65(12):74-82.

[12] YAN Junwei, JIANG Xiumin, HAN Xiangxin, et al. A TG-FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of Kerogen [J]. Fuel, 2013, 104(5): 307-317.

[13] 秦匡宗, 吴肖令. 抚顺油页岩热解成烃机理-固体13C核磁波谱的应用[J]. 石油学报(石油加工), 1990, 6(1):36-44. (QIN Kuangzong, WU Xiaoling. Hydrocarbon formation mechanism of Fushun oil shale during pyrolysis-a study with solid state13C NMR spectroscopic techniques[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1990, 6(1):36-44.)

[14] BALLICE L. Effect of demineralization on yield and composition of the volatile products evolved from temperature-programmed pyrolysis of Beypazari(Turkey) oil shale [J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(4):673-690.

[15] JOHNS W D. Clay mineral catalysis and petroleum generation [J]. Annual Review of Earth and Planetary Science, 1979, 7(3): 183-198.

[16] WU L M, ZHOU C H, KEELING J, et al. Towards an understanding of the role of clay minerals in crude oil formation, migration and accumulation [J]. Earth-Science Reviews, 2012, 115 (4): 373-386.

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Thermal Properties of Smectite and Its Effects on Kerogen Pyrolysis

WANG Qing，ZHANG Hongxi，SUI Yi，CHI Mingshu，BAI Jingru

(EngineeringResearchCentreofOilShaleComprehensiveUtilizationofMinistryof

Education,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,China)

Abstract：Huadian, Fushun, Yaojie kerogen obtained from relative oil shales by HCl/HF/HNO3treatment were characterized by ultimate analysis and XRD. Kerogen, smectite and their mixed samples with different ratios were investigated by TG and FT-IR to learn the smectite pyrolysis characteristics and the effect of smectite on pyrolysis reactivity of kerogen. Results showed that smectite did not change the composition of kerogen pyrolysis volatilization component but influenced its yield. Methyl yield of kerogen pyrolysis volatilization was the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 2, meaning that the catalytic of smectite was the strongest and the production rate of gas increased. Meanwhile, the methylene yields of Huadian and Fushun kerogen pyrolysis volatilization were the highest when mixing ratio of smectite and kerogen was 1, but that of Yaojie kerogen was 2. On one hand, yield of volatilization is related to the complexity and difference of molecular structure of kerogen, on the other hand, it is also affected by the catalysis and adsorption of smectite.

Key words：smectite; kerogen; pyrolysis; methylene; methyl

中图分类号：TK16

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.008

文章编号：1001-8719(2016)01-0049-07

基金项目：国家自然科学基金项目(51276034)和长江学者和创新团队发展计划项目(IR13052)资助

收稿日期：2015-08-04

通讯联系人： 王擎，男，教授，博士，从事油页岩综合开发利用及洁净煤技术的研究；Tel：0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com