光度法测定气中硝基苯类化合物检出限的研究

黄桂荣，徐　波，袁卫忠，张桂凤，丁建刚

(泰兴市环境监测站，江苏 泰兴 225400)



光度法测定气中硝基苯类化合物检出限的研究

黄桂荣，徐波，袁卫忠，张桂凤，丁建刚

(泰兴市环境监测站，江苏 泰兴 225400)

摘要：工业废气和环境空气中硝基苯类化合物的测定，现行国家标准方法是用锌还原—盐酸萘乙二胺光度法，该法无检出限。改进的方法通过增加采气量、减少总吸收液、增加还原反应吸收液量、增加显色过滤液量，使显色反应气体大大增加，比色皿厚度由10mm增加到20mm。改进后的方法推荐检出限为0.025mg/m3，实验室检出限为0.021mg/m3。用改进方法分析很低浓度的气体，能获得正确、准确的结果。

关键词：硝基苯类化合物；光度法测定；检出限；标准法改进；显色反应气体；比色皿

工业废气和环境空气中硝基苯类化合物的测定，是用锌还原—盐酸萘乙二胺光度法[1]。该方法是1995年8月实施的国家标准方法，只有测定下限6.0mg/m3，没有检出限。硝基苯类无组织排放监控浓度限值为0.040mg/m3[2]，用现行标准方法来测定空气中微量硝基苯类污染物，肯定测定不出，会得出错误结论。笔者在实际工作中对国标方法的操作步骤、方法和检出限进行了改进和优化，经验总结如下。

1国家标准方法的不足

1.1参加显色反应的气体太少

标准方法规定，用20mL或50mL吸收液，以0.5～1.0L/min的流量，采气5～20min，最大采气量为20L。选用20mL吸收液吸收10L气体，回到实验室后用50mL容量瓶定容，之后吸取2～8mL吸收液进行还原反应，还原总溶液为10mL，完成后进行过滤，取2.0mL过滤液进行显色反应。选最大的8.0mL进行还原反应，经计算只有8*(2/10)*(20/50)=0.64L的气体参加显色反应，只是采气量的3.2%气体参加显色反应，应该说参加显色反应的气体太少。如果选用多的50mL吸收液现场采样，会导致参加显色反应的气体更少。

1.2没有检出限

标准方法规定，在采样体积为0.5～10L时，测定范围为6～1000mg/m3。即只有测定下限而没有检出限，且测定下限与无组织排放监控浓度限值0.040mg/L相比太高。

1.3调溶液pH方法不科学

标准方法规定，吸取8.0mL吸收液于10mL比色管中，加1+1盐酸1.00mL，补空白吸收液至10mL进行还原反应，反应30min后进行过滤，取2.0mL过滤液补水到10mL进行重氮偶合反应。由于1a中水温相差较大，还原反应的激烈程度不一样，加上采过样的吸收液可能含有其它组分，也会导致还原反应的激烈程度不一样，最终不能保证所取2.0mL滤液进行了显色反应时，溶液pH值都为2左右。

1.4取过滤液量偏少，操作麻烦

标准方法规定，待还原反应完成后，将还原液过滤到另一只比色管中，再吸取2.0mL滤液到第三只比色管中进行重氮、偶合反应。此操作比较繁琐、费时，同时2.0mL滤液量也偏少。

1.5空气质量标准要求严

《大气污染物综合排放标准》规定，硝基苯类无组织排放监控浓度限值为0.040mg/m3。假设某环境空气中硝基苯类浓度为0.040mg/m3，如果按照标准分析方法进行采样和分析，就会得出该空气中无硝基苯类化合物的错误结果，有关理论分析和计算见表1。

2操作方法和步骤的改进

2.1吸收液总体积

标准方法规定回实验室定容后吸收液为50mL或100mL，现改成用20mL总吸收液吸收气体，这样既能保证再次实验需要，又克服了吸收液相对偏多的不足。

2.2采样气体体积

标准方法规定现场采气量最大为20L，现改为采气量为30L，以1.0L/min流量采气30min，30L总气量被20mL总吸收液吸收，每1mL吸收液吸收的气体量是标准方法的2.5*1.5=3.75倍。

表1　空气中硝基苯类浓度在0.040mg/m3的情况分析

2.3吸收液的还原反应量

标准方法规定定容为50mL或100mL后的吸收液，取2～8mL进行还原反应，现改成取9mL进行还原反应，具体方法是吸取9.0mL吸收液于10mL比色管中，加1.00mL 1+1盐酸溶液后，加0.3g锌粉，反应15min还原反应完成。

2.4取过滤液方法和体积

标准方法规定还原反应完成后进行过滤，弃去初始液1～2mL，取2.0mL滤液进行显色反应，此操作繁琐费时，使用的比色管较多。现改成取5.0mL滤液于10mL比色管(5.0mL刻度)中，既方便省时，又加大了参加显色反应的吸收液量，是标准方法的2.5倍。

2.5显色前调溶液pH方法

苯胺进行重氮化反应时pH值要求较高，最好在1.5～2[3]。由于吸收液吸收气体后溶液的pH值可能存在差异，且一年中水温相差较大，现改成取5.0mL滤液进行显色反应。所以调pH值的方法现改成向10mL比色管中补水到9mL左右，加1%氢氧化钠0.5mL，再加2～3滴[4]，最后用精密pH试纸测试每个溶液的pH值在1.5左右后，再进行重氮化反应。需要注意的是不是每个样品加碱都是0.5mL再加2～3滴，固定的是调pH值的方法。

2.6显色反应水温的控制

标准方法规定，把比色管置于15～20℃水浴中进行重氮偶合反应。现改成过滤滤液到5.0mL后，补加4mL蒸馏水(冬季加较高温度的蒸馏水)，以后再调溶液pH值，最后补水到10mL刻度后进行显色反应。

2.7使用比色皿

标准方法规定，比色时使用10mm比色皿，现改成用20mm比色皿。同时标准方法曲线最高浓度点降低到10μg，这样吸光度值不会太大。

2.8几个试剂浓度

标准方法规定，重氮化反应时加0.25g/100mL亚硝酸钠溶液0.5mL。现改成加2.5g/100mL亚硝酸钠溶液1滴，使操作更方便。硝基苯标准使用液20μg/mL改成4.00μg/mL的浓度，标准曲线上最高浓度点由24μg改成10μg。

3改进方法绘制标准曲线

把文献[1]中20μg/mL硝基苯标准使用液稀释成4.00μg/mL使用液。取7支10mL比色管分别加入标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，分别加硫酸铜溶液1滴，1+1盐酸1.0mL，10%乙醇溶液补到10.00mL后，加0.3g锌粉进行还原15min左右，反应完成后去掉1～2mL初始滤液后，过滤5.0mL(到刻度)滤液到另一支10mL比色管中，补水到9mL左右，加10%氢氧化钠0.5mL后再加2～3滴，用精密试纸测溶液的pH值在1.5左右，补水定容到10mL，然后进行重氮、偶合和显色反应，最后用20mm比色皿比色，实验数据见表2。

4结果与讨论

4.1标准方法与改进方法比较

由表3可看出，标准方法没有规定检出限，改进方法推荐检出限为0.025mg/m3，小于无组织排放监控浓度限值。参加显色反应的气体体积，标准方法是0.64L，改进方法是6.75L，是标准方法的10.5倍，这样对气体中存在的微量硝基苯类污染物能准确测定。

表2　改进方法绘制的标准曲线

注：标准使用液为4.00μg/mL。

表3　标准方法与改进方法比较对照表

4.2推荐检出限和实验室检出限

光度法分析中的检出限，比较简单的计算方法，可以用扣除空白后与0.010吸光度相对应的浓度值为检出限。改进方法中参加显色反应的气体体积为6.75L，标准曲线方程为Y=0.000+0.0616x，这样0.010吸光度对应的质量浓度为(0.010-0.000)/(0.0616×6.75)=0.024mg/m3，推荐检出限为0.025mg/m3(见表3)。

实验室实际检出限通常低于方法推荐检出限。本站长期使用的国药集团化学试剂有限公司生产的盐酸萘乙二胺试剂，由于该试剂稳定性较差[4,5]，放置时间长就出现颜色加深或出现沉淀。按文献[1]方法配置的盐酸萘乙二胺溶液我们进行了连续7d 3个空白试验，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S[6]计算实验室检出限，式中n取21，t取2.528，s为n次空白平行测定的标准偏差，有关实验室检出限数据见表4。

表4　实验室检出限实验数据

注：ni=3表示有3个0.023的吸光度和0.055mg/m3的浓度。

表4中空白试验吸光度从0.020增加到0.033，证明了盐酸萘乙二胺溶液颜色会逐步加深，影响空白吸光度，故此溶液不宜长时间放置，笔者工作经验以10d为宜。实验室实际检出限0.021mg/m3，低于推荐检出限0.025mg/m3。

4.3实例监测

对某化工厂周围空气中微量硝基苯类污染物进行监测，选择下风向一个监测点，同时用标准方法和改进方法进行采样，标准方法用50mL总吸收液，改进方法用20mL总吸收液进行采样，两吸收液分别用国标方法和改进方法进行分析测定，有关分析结果见表5。

实际分析结果显示，用国标法进行显色反应时溶液为无色，用改进法进行显色反应时，能看到溶液明显呈微红色，说明国标法测定时参加显色反应的体积太少，用它来测定空气中微量的硝基苯类物质时，会得出错误的结论。

表5　标准方法和改进方法实样测试结果

5结论与建议

光度法测定气体中硝基苯类化合物现行标准方法无检出限，对于硝基苯类浓度在无组织排放监控浓度限值左右的样品，用国标法不能得出准确的结论。实际工作中通过增加采气量、减少总吸收液、增加还原反应的吸收液量、增加显色过滤液量，即大大增加参加显色反应气体体积，并由10mm比色皿改为20mm比色皿进行比色。改进法可以获得0.025mg/m3的推荐检出限，实验室实际检出限为0.021mg/m3。用改进方法分析空气中微量硝基苯类化合物时，能得出正确、准确的结果。

现行国标方法实施20a来，除该方法除无检出限外，在监测技术成熟性、操作步骤和方法的简便性、调溶液pH值的准确性、测定下限与现行排放标准相矛盾等方面存在一些不足，建议国家环保主管部门组织相关专家对该标准方法进行修订。

参考文献：

[1]国家环境保护局，国家技术监督局.GB/T 15501-1995空气质量硝基苯类(一硝基和二硝基化合物)的测定锌还原-盐酸萘乙二胺分光光度法[S].

[2]国家环境保护局.GB/16297-1996大气污染物综合排放标准[S].

[3]华迎春，任晓梅，童桂凤.测定苯胺类化合物pH控制范围及调节方法的研究[J],环境污染与防治，2003,25(5)：315.

[4]陆爱琴，吴进城. 还原-偶氮光度法测定硝基苯类的影响因素[J].环境监测管理与技术，2000,12(6)：37.

[5]周峰.用锌粒替代锌粉测定硝基苯类[J].环境监测管理与技术，2002,14(5)：32.

[6]环境保护部.HJ168-2010环境监测 分析方法标准制修定技术导则[S].北京：中国环境科学出版社.2010.

Research on the Detection Limit of Nitrobenzene Compounds in Gas by Spectrophotometric Method

HUANG Gui-rong, XU Bo, YUAN Wei-zhong,ZHANG Gui-feng, DING Jian-gang

(Taixing Environmental Monitoring Station, Taixing Jiangsu 225400 ,China)

Abstract：There is no detection limit in current national standard to test nitrobenzene compounds. The standard method was improved by increasing gas production and reduction reaction absorption solution , decreasing total absorption solution, increasing color filtering volume to make color reaction gas be raised largely, and adding colorimetric cell thickness from 10mm to 20mm. The detection limit of the improved method was recommended as 0.025 mg/m3.The laboratory detection limit is 0.021 mg/m3. The new method could test low concentration gas more accurately. Therefore the standard method was suggested to be modified.

Key words：absorption solution, gas production, filtering volume, Colorimetric cell, increase & decrease, standard, modify

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)01-0098-04

作者简介：黄桂荣(1972-)，男，高级工程师，本科，主要从事环境监测工作。

收稿日期：2015-05-21