海水化学需氧量测定方法的改进

李俭平, 郭丹丹, 赵　丽

(河北农业大学海洋学院,河北 秦皇岛 066003)



海水化学需氧量测定方法的改进

李俭平, 郭丹丹, 赵丽

(河北农业大学海洋学院,河北 秦皇岛 066003)

摘要：重铬酸钾法是测定化学需氧量(COD)的经典方法，但该方法所需时间长、能耗高。针对此测定方法的不足，建立了一种快速测定海水化学需氧量的方法：采用磷酸-硫酸-硫酸银溶液代替硫酸-硫酸银作为催化剂，加热回流15min，最后用滴定法测定海水化学需氧量。整个过程操作简便、快速，方法的准确性和重现性较好。

关键词：海水化学需氧量(COD)； 硫酸-磷酸 ；改进

0引言

水体中污染物的种类主要分为无机污染物和有机污染物，目前表征有机污染物含量的指标主要有化学需氧量、生化需氧量、总有机碳等综合指标，或挥发酚、石油类、硝基苯类等类别指标。

化学需氧量(COD)表示在反应温度、时间，溶液的酸度以及催化剂等确定的条件下，氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，它是鉴定水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质主要包括各种有机物和一些盐类无机物，但大部分为有机物。因此，化学需氧量(COD)通常作为鉴定水中有机物质相对含量的综合指标之一。有机污染物的存在会给工业水系统带来很大的危害。在除盐系统中，含有大量有机物的水会破坏离子交换树脂，尤其容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。在循环水系统中有机物含量高会促进水体中的微生物繁殖，从而影响循环水的水质[1]。

目前化学需氧量的测定方法主要有重铬酸钾法、恒电流滴定法、快速消解分光光度法以及氯气校正法。其中重铬酸钾氧化法是目前测定化学需氧量的标准方法。但GB/T11914重铬酸钾法测定化学需氧量的方法所需时间长、能耗大、实验周期长，不适合用于工业化测定化学需氧量[2-4]。本文在原经典方法的基础上通过改变催化剂的含量以及酸介质种类，缩短加热回流时间，降低能耗，来实现快速准确测定海水中的化学需氧量。

1材料与方法

1.1测定样品

标准水样：生物海水晶和基准邻苯二甲酸氢钾配制的与海水浓度接近，COD浓度为100mg/L的溶液。

测定水样：黄骅港口附近水样。

1.2实验仪器和试剂

主要仪器：电子天平，回流装置，酸式滴定管，万用电炉。

主要试剂：重铬酸钾，试亚铁灵指示剂，硫酸锰，硫酸亚铁铵，均为分析纯试剂，基准邻苯二甲酸氢钾。

1.3检测方法

取20.00 mL水样于磨口的回流锥形瓶中→加入10mL 0.2500mol/L 重铬酸钾标准溶液、玻璃珠和0.6g硫酸汞粉末→摇匀后连接回流装置→在冷凝管上口缓慢地倒入30mL磷酸-硫酸-硫酸银溶液(具体比例见表1)→加热回流一定时间，取出冷却→先后加入90mL蒸馏水、3 滴试亚铁灵指示剂→用0.1mol/L 硫酸亚铁铵滴定(做空白实验)→计算COD值。

2实验结果与分析

2.1催化剂的选择

按照表1配制不同浓度的硫酸-磷酸-硫酸银溶液[5-10]。 按照1.3实验方法，其中样品编号1加热回流时间2h(原标准方法)，其余样品加热回流时间均为15min，计算所得COD值见表2。

表1　催化剂硫酸-磷酸-硫酸银配制比例

表2　不同催化剂条件下COD测定值

从表1中可看出实验2、3、8测得的实际化学需氧量低于理论化学需氧量，说明其在回流过程中反应不完全；而其它组实验COD数值均大于理论COD，可能是水体中含有氯离子，氯离子能够被重铬酸钾氧化，从而使COD测定数值偏大。

实验1与实验2对比，实验1测得的实际COD，相对误差小，相对标准偏差低；实验2测得的实际COD，相对误差大，相对标准偏差较低。说明在使用相同含量催化剂的情况下，以硫酸为酸介质与磷酸为酸介质相比较而言，介质为硫酸即实验1，测得COD数据更加准确。

实验4、实验6、实验8对比，三者使用相同含量的硝酸银催化剂，测得的实际COD， 4号相对误差较小，相对标准偏差低；6号、8号相对误差大，相对偏差高。因此相对比而言，当实验中使用的酸介质硫酸、磷酸含量比例为1∶1即实验4，重铬酸钾法测得的化学需氧量更为准确。

实验3、实验4、实验5进行比较，三者加热回流时间均为15min，使用的酸介质硫酸、磷酸含量比例为1∶1，催化剂用量不同。在实验3中，未添加催化剂硫酸银，其COD测定结果与理论值相比呈现负误差，说明在加热回流过程中，重铬酸钾并未充分氧化水样中的还原性物质，反应不彻底。而实验5测得的实际COD数值较理论值误差大，偏差高。其原因可能为，催化剂加入量大，使得水样中更多氯离子被重铬酸钾氧化。因此三者相比较而言，实验4测得的COD数据更加准确。

实验6与实验7比较，二者测得的化学需氧量相对误差均较大，相对偏差较高，测定效果不理想。

实验1与实验4相比，实验1为原始方法，回流时间2h，实验4为改进方法，回流时间15min。COD测定结果与理论值相比，相对标准偏差均<1%，相对误差在0.15%～1.01%，测得的化学需氧量都较为准确。但很明显改进之后，加热回流时间缩短，能耗低。

2.2加热时间的选择

按照2.1实验结果，选取催化剂体系为磷酸-硫酸-硫酸银(15mL-15mL-0.3g)，对反应体系按照表3加热回流不同的时间。

表3　不同加热时间下COD测定值

表4　平行测定COD测定值

从表2可以看出，加热时间10min时测得的COD值小于理论值，说明加热时间不够，反应不完全，加热时间15min时，测得的COD值接近理论值，随着加热时间的延长，COD测定值越来越高，说明有其他物质被氧化，使得测定误差增加。

2.3平行测定结果

采用催化剂体系为磷酸-硫酸-硫酸银(15mL-15mL-0.3g)，加热时间15min，对黄骅港口附近水样进行6次平行测定，结果见表4。

通过表4可以看出，本方法测定COD值结果比较稳定，相对偏差和相对标准偏差值都比较小，说明本方法具有较高的重复性和精确度。

3结论

当催化剂体系为磷酸-硫酸-硫酸银(15mL-15mL-0.3g)，加热时间15min时，采用重铬酸钾法测定化学需氧量COD，具有回流时间较短、精度较高、重复性较好等优点，是较为经济的测定COD的实验方法。

参考文献：

[1]奚旦立, 孙裕生. 环境监测[M]. 北京：高等教育出版社，2013.

[2] GB11914-89 水质化学需氧量的测定, 重铬酸钾法[S].

[3] 葛福玲. 化学需氧量测定方法的改进及研究进展[J]. 四川环境, 2012,31(1): 32-37.

[4] 张亚东, 刘松. 两种COD测定方法的比较及分析[J]. 北京建筑工程学院学报, 2003, 19(3): 16-18.

[5] 奚旦立, 王晓辉, 马春燕,等.环境监测实验[M]. 北京: 高等教育出版社, 2011.

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[9] 李月霞. 化工废水处理及其化学需氧量的测定分析[D]. 兰州：兰州大学, 2007.

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The Improvement of Chemical Oxygen Demand (COD)Determination Method in Seawater

LI Jian-ping, GUO Dan-dan, ZHAO Li

(Ocean College of Hebei Agricultural University, Qin-huangdao Hebei 066003 ,China)

Abstract：Potassium dichromate method, as the classic method to measure the chemical oxygen demand (COD)，has many drawbacks covering time-consuming and high energy consumption. A method to speed up the determination of COD in seawater was established. The sample was refluxed only for 15 min using phosphoric acid - sulfuric acid -silver sulphate mixture solution to take place of sulfuric acid -silver sulphate mixture as the catalyst. Then the COD in seawater was determined by titration．The whole process was easy and fast with good accuracy and reproducibility.

Key words：COD in seawater; phosphoric acid - sulfuric acid；improvement

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)01-0102-03

作者简介：李俭平(1982-),女，博士，主要从事海洋环境生态监测方面研究工作。

基金项目：河北农业大学青年科学基金(QJ201204)资助。

收稿日期：2015-07-02