金属有机骨架材料在催化领域的研究进展

王　玲, 王千瑞，刘　冲，熊　焰

(湖北工业大学材料科学与工程学院,武汉　430068)



金属有机骨架材料在催化领域的研究进展

王玲, 王千瑞，刘冲，熊焰

(湖北工业大学材料科学与工程学院,武汉430068)

金属有机骨架 (Metal-organic frameworks) 材料属于新一代纳米多孔材料，因其具有比表面积大，孔隙率高，结构及功能多样等特点而被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。尤其在催化领域，与传统无机材料相比，MOFs因其含有有机配体组分，可以通过有机转化引入各种有机官能团；因其具有多孔性，可以同时实现材料表面与内部的改性，比无机材料只能表面改性更具优势，MOFs作为催化材料为催化领域的发展提供了新的思路。本文综述了MOFs 材料作为催化材料的特点和的合成方法以及应用，并对今后的发展进行了展望。

金属有机框架； 配位聚合物； 催化材料

1　引　言

金属有机骨架MOFs是金属离子或金属簇状化合物离子与有机羧酸配体通过自组装形成的一种具有重复网状结构的多孔材料。它的孔隙率和比表面远远高于传统的多孔材料如沸石和碳材料，故有更广泛的应用前景，例如氢气的储存、气体的吸附与分离、分子传感器、药物的缓释、催化反应等领域。由于MOFs具有几何形状、孔径尺寸以及功能基团的灵活可调性等特点，使得它的结构多种多样，在过去的几十年里，经研究报道的MOFs就有20000多种。在早期，由于其结构稳定性的局限，对于MOFs的应用研究主要是气体的储存、气体的吸附与分离，而在近十年里，越来越多的学者关注于MOFs作为催化剂的研究。线性或多面体有机羧酸盐与含金属单元连接得到结构稳固的MOFs晶体，其孔隙率是晶体体积50% 以上，这样的MOFs通常比表面都在1000 m2/g以上，甚至可以达到10000 m2/g[1-4]。另外非均相催化方面，虽然是最早提出并实现的应用之一，但是由于其结构稳定性的局限，直到近十年才开始有广泛的探索研究，催化领域的研究报道开始大都集中于MIL-101系列以及UiO-66系列，虽然催化领域的研究尚处于发展期，但也有很多引人注目的成果。而且MOFs作为催化剂使用时，不仅具有多相催化剂的催化后易分离回收、可循环使用的特点还有均相催化剂的能够不对称催化、可以快速转换等优点。

2　催化性MOFs材料结构特点

2.1高比表面及可调的孔径

比表面积的大小和孔隙度是评定多孔材料的催化性能好坏的重要指标，通过改变金属中心和连接臂是改变MOFs的比表面的主要途径。Férey[5]等合成了一种MIL-101，简式为Cr3X(H2O)2O(BDC)3(X=F，OH)，Langmuir比表面积非常高，达到了5900 m2·g-1，孔体积也较大，约为2.0 m3·g-1。MIL-101中的Cr原本为六配位，由于客体分子水容易去除，产生五配位Cr3+，因而拥有Lewis酸催化活性。另外它存在较大的孔体积，反应物和产物很容易扩散进去和扩散出来，Hwang等[6]得出MIL-101在活性位浓度为1.0 mmol·g-1下催化硫化物的氧化反应时，它的转化率在90%左右，并且没有砜产生，选择性高达100%。MOFs的孔径结构可以通过金属离子中心和有机连接剂进行精确调控，使得它们不仅可以吸附，还具备分子筛的功能，对扩散进入的分子具有选择性，这也是MOFs催化剂选择性大多很高的原因。Yaghi[3]课题组通过配体延伸和混合不同配体合成的一系列MOFs材料中，MOF-210的BET比表面积达6240 m2·g-1，Langmuir比表面积达到10400 m2·g-1。

2.2不饱和的金属位点及多样的官能团

不饱和的金属位点或特殊官能团的存在是MOFs能够作为催化剂的关键。由于在合成MOFs过程中小溶剂分子例如DMF、乙醇及水等的存在，可以在后续加热或真空处理去除这些小分子，使得金属离子配位不饱和，成为活性位点催化底物反应。另一方面，特殊官能团的存在也能使MOFs具有催化活性，它可以通过选择本身带有两种官能团的配体引进，也可以通过后合成修饰引进，例如带有官能团羧基或氨基等，就具有酸或碱催化剂性能。Hwang[7]等通过MIL-101中不饱和金属活性位点与富电子官能团配位得到ED-MIL-101，实现了选择性功能化。该氨基功能化的MIL-101，在碱催化反应和尺寸选择反应中有很高的活性，在苯甲醛制氰肉桂酸乙酯的催化反应中，转化率达97.1%，选择性高达99.1%。此外，MIL-101中Cr的活性位能够在过滤前后保持稳定，回收简便，在多次循环使用下仍能保证很高的活性。Yang[8]等合成的UiO-66-NH2可在高极性溶剂如DMF，DMSO和乙醇中有效地催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的缩合反应，在温和的条件下很短时间内转化率就达90%以上，并且可循环使用，而不会失去其框架完整性和催化活性。

3　合成有催化活性MOFs的方法

MOFs通常在液相中合成，一般采用一步法，通过使用适当的溶剂，使原料自组装形成有序的晶体骨架结构。通常合成的MOFs并没有催化活性，因此具备有催化功能的MOFs需要在合成前期或后期创立活性位点，主要有三种方法，分别是直接合成法，后合成修饰法和浸渍法。

3.1直接合成法

直接合成法合成具有催化活性的MOFs，具体有三种方式：(1)直接合成具有配位不饱和金属离子作为活性位点的MOFs；(2)在合成过程中直接采用具有活性位点的有机配体；(3)在合成之时引入易去除的不稳定的小分子配体，在催化之前活化阶段就可以除去，产生配位不饱和的金属离子中心。Horike等[9]合成Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2含有两种不饱和配位，对硅腈化反应和Mukaiyama-Aldol有很好的催化作用。Kitagawa等[10]直接利用含有特殊官能团配体合成了一种Cd基MOF，在MOF表面有很多-C=O和-NH基团，能够有效地催化Knoevenagel缩合反应。Cirujano等[11]具有合成Uio-66具有Lewis酸催化性能，就是在合成之后去除了与Zr基配位的水分子，形成了不饱和金属位点，从而具有催化性能。但是直接合成法受很多条件限制，例如溶解度低，热不稳定亦或容易与金属离子中心配位，故应用较多的还是后合成修饰法。

3.2后合成修饰法

后合成修饰法(PSM)是指在合成MOFs材料之后，在不破坏MOFs材料原本的结构情况下进行化学改性，引入新官能团或金属离子，创建活性位点从而得到具有催化活性MOFs的方法。后合成修饰法又可分为基于共价作用的修饰和基于配位作用的修饰两大类。共价作用的修饰通常与有机配体连接形成共价键引入官能团创立活性位；配位作用的修饰是与金属离子形成配位键从而引入新官能团或者是与有机配体形成配位键引入新的金属离子从而得到活性位点。后合成修饰法使某些官能团受直接合成条件限制无法引入的问题得以解决。Seo研究组早在2000年就实现了在晶体状态下对超分子骨架的功能化修饰，这位之后的MOFs的后合成修饰研究奠定了基础。2009年，Cohen等[12]在合成DMOF-1-NH2的基础上，使有机配体上氨基发生酰基化反应即发生共价作用得到一些列后合成修饰的MOFs(DMOF-1-AM)。同年，Kim等[13]利用MIL-101中配位不饱和金属离子与手性有机配体配位作用进行后合成修饰得到新的MOFs(CMIL-1)，能够很好地催化芳香醛与酮的缩合反应。

3.3物理浸渍法

物理浸渍法和直接合成法以及后合成修饰法不同，引入活性位不受MOFs结构限制，直接浸渍于可溶并易热解的盐溶液中，再进行干燥和加氢还原等处理，从而制备出有催化功能的MOFs，但是此法得到的MOFs催化活性位点不明确。Jiang等[14]以MIL-53(Al)为载体通过浸渍法制备出了一系列Ni/MIL-53(Al)催化剂，其中浸渍乙二胺合镍制备的催化剂在催化硝基苯加氢的反应中，硝基苯的转化率达到100%，重复利用5次后，催化反应的转化率仍然有92%。

4　MOFs催化剂的分类

MOFs作为催化剂材料，根据它催化活性位点不同，可以分为四类:(1)以金属组分作为活性位点的MOFs材料；(2)以有机配体的官能团作为活性中心的MOFs材料；(3)以金属离子和有机官能团相互作用的活性位点的MOFs材料；(4)以包覆或封装的具有催化活性的粒子作为活性位点的MOFs材料。

4.1金属组分作为活性位点

此类MOFs材料催化是以金属节点或离子簇作为活性位，其中可以是骨架中金属离子或离子簇配位不饱和形成活性位，也可以是后合成修饰连接在有机配体上的金属离子，前者既是结构组成又是催化位点，后者只作为活性位点。由于是金属组分催化，这类MOFs可以作为Lewis酸催化剂，常见的有MIL-101[15-17]、HKUST-1[18,24]、UiO-66[8,11,23]等。Jiang等[19]通过在合成MOFs的过程中加入一定量的三氟乙酸(TFA)，TFA会在配位过程中与有机配体竞争金属位点，而TFA再后期处理很容易去除，从而合成了一种含有不饱和配位的Al基MOFs (USTC-253-TFA)，这种MOFs由于额外的Lewis酸中心的存在，在催化CO2和氧化丙烯进行环加成反应时有更高的催化活性。在金属簇作为活性位点的分类里，MOFs结构中的金属簇可以看作是半导体量子点，其有机配体基于“无线效应”可以在光激发条件下活化这些量子点，从而使得MOFs具有光催化性能应用于光催化反应。例如Zhang[20]合成的一种Zr-卟啉的MOFs(PCN-222)，以及Sun[21]合成了Zr-卟啉的MOFs系列，实现了CO2的光催化还原生成甲酸根离子，并且他的活性远高于其有机配体。

4.2有机官能团作为活性位点

有机官能团作为活性位，顾名思义就是利用MOFs中含有的官能团催化反应的进行。同样官能团的接入也有直接合成和后合成修饰法两类，但由于直接合成，官能团易与金属离子配位亦或合成条件限制，通常采用后合成修饰法。这类MOFs通常含有氨基或氨基化合物有机配体，即具有碱性中心的催化剂，例如UiO-66-NH2、DMOF-1-NH2等，它们应用于催化的典型反应就是Knoevenagel缩合反应。Zhou[22]等合成了一种由卟啉四羧酸配体与锆离子构筑的稳定Zr-卟啉的MOFs 为PCN-222(Fe)，可以催化过氧化氢氧化有机物。卟啉环固定在 MOFs 骨架中，无法进行自聚，从而极大地提高了它的循环催化性能。另外由于大量的孔道的存在，使得底物与催化活性中心能够更充分地接触，进一步提高了催化性能。

4.3金属离子与有机官能团协同作用作为活性位点

这种MOFs在催化反应时，金属离子与有机官能团协同作用促进催化反应的进程。有这种协同作用的MOFs主要是 Uio-66系列，Kim等[23]曾证明了Uio-66-NH2在催化苯乙烯与CO2的环加成反应中，催化效率要高于MIL-101，CuBTC，ZIF-8，MOF-5和IRMOF-3，这就是因为Zr离子与氨基的协同作用增强了催化效率。Liang等[24]合成了一种新型光催化剂MIL-68(In)-NH2实现了在可见光下催化Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)的反应，MIL-68(In)-NH2就是通过-NH2使光吸收边缘转移到可见光区域，引入的稀土金属In对光催化活性有重要影响，两者的协同作用有效增加了催化效率。

4.4封装的粒子作为活性位

此类材料MOFs不作为催化组分，不参与催化反应，只是利用其多孔性作为封装活性粒子的空腔或者是负载活性客体的基体，为反应提供主体空间环境(纳米反应空穴)。严家其[25]等通过在MIL-100(Cr)上负载磷钨酸(PTA)合成复合材料PTA@MIL-100(Cr)，在MIL-100(Cr)负载磷钨酸的投料摩尔比W/Cr为0.4时，其催化苯酚与甲醛反应生成双酚F，双酚F的收率和选择性分别有93.18% 和96.11%，并且重复6次仍保持较高催化活性。Janssens等[26]合成了可逆封装的HPW@CU3(BTC)2，不仅可以作为均相杂多酸催化剂在溶液介质中催化反应，还可以在加入己烷的情况下通过封装可逆回收再利用，为均相催化剂的回收提供了新思路，目前已经证明可以用于乙酸与1-丙醇以及水杨酸与乙醇的酯化反应。Jiang等[27,28]通过氨硼烷原位还原 Pd 离子合成 Pd@MI-L101，同时Pd@MI-L101又可以催化氨硼烷产生氢气，氢气又可以将硝基化合物还原成氨基化合物，实现了一连串的催化还原反应。另外Pt@MIL-101 在不同的三相反应中都有很好的催化活性，包括液相中的氨硼烷水解、固相中的氨硼烷热解和气相中的 CO 氧化反应等。Jiang[29,30]等又采用极少量贵金属(Au，Ag，Pd，Pt)作为种子，原位合成了 MIL-101稳定的非贵金属(Fe，Co，Ni)纳米颗粒，其中贵金属和非贵金属的物质的量之比大约为 1/100～1/200，所得的金属纳米颗粒尺寸较为均匀，颗粒大小为2～3 nm。在催化反应中，所得的金属/MIL-101纳米复合物在催化氨硼烷放氢反应中表现了很高的催化活性，甚至比某些单一的贵金属催化效果更好。

5　结语与展望

目前关于MOFs材料制备的报道已经有层出不穷，成功合成的MOFs的种类更是多达2000多种，其在储氢气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。而综上可以看出，在催化应用方面，MOF自身的孔隙率高、孔径均一可调、比表面大、官能团丰富等特点，使MOFs在催化领域的应用有更大的前景，并且利用封装贵金属离子构建具有高效催化功能的MOFs复合材料将进一步提高催化效率。另一方面开发稳定性好功能多样的MOFs以及MOFs 复合材料，不仅对拓展MOFs的功能应用有重大意义，也对学科间的相互发展有巨大价值。

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Advance of Metal-organic Framework Material in Catalysis

WANGLing,WANGQian-rui,LIUChong,XIONGYan

(College of Materials Science and Engneering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

Metal-organic frameworks (MOFs) is a kind of new nanoporous material. Compared with conventional inorganic porous materials, MOFs possess larger specific surface areas, higher porosity and diversity of structures and functions, thus many potential applications have been proposed in the domains of gas adsorption and separation, sensors, drug delivery, catalysis or others. Especially in the field of catalysis, compared with conventional inorganic materials, MOFs containsorganic ligands, it can be introduced by various organic functional groups in organic conversion; because of its porous nature, that can achieve a modified internal surface. MOFs as the catalytic material provides a new way for the development of the catalytic domain. This article reviews the characteristics of MOFs, synthesis, different applications of MOFs materials and prospects in the future.

metal-organic framework;coordination polymer;catalytic material

王玲(1991-)，女，硕士研究生.主要从事金属有机骨架材料催化领域研究新进展.

熊焰,硕导，副教授.

TQ12

A

1001-1625(2016)06-1756-05