SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NOx催化还原性能的影响*

杨成武， 张　倩， 黎　俊， 常立亚， 李　哲

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)



SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NOx催化还原性能的影响*

杨成武， 张倩， 黎俊， 常立亚， 李哲

(太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024)

摘要:分别采用共浸渍法和气相离子交换法制备了Fe-Mo/ZSM-5(CI)和Fe-Mo/ZSM-5(VIE)样品， 研究了SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上以NH3为还原剂的NOspan-SCR反应的影响. 同时利用暂态响应实验、 SO2-TPD以及FT-IR等技术对SO2的影响行为进行了分析. 结果发现， VIE样品较CI样品具有更好的SCR催化活性. SO2只在低于300 ℃时对Fe-Mo/ZSM-5催化剂的活性有影响， 而在高于300 ℃对催化活性几乎没有影响， 而且温度越高， SO2对催化剂活性的抑制作用越小. 研究表明， SO2在低温下对催化活性的抑制作用主要来源于其在催化剂表面的吸附作用， SO2在催化剂表面形成吸附态离子， 少量的硫酸盐沉积在催化剂表面， 减少了催化剂表面活性中心的数量.

关键词:Fe-Mo/ZSM-5催化剂； 氮氧化物； 催化还原； 二氧化硫

机动车尾气排放的氮氧化物(NOx)已成为最主要的大气污染物， 关于柴油车尾气NOx的新型净化催化剂研究已成为国内外的热点课题， 其中， 报道最多是关于选择性催化还原(SCR)催化剂的研究工作[1-3]. 李哲等[4]研究发现， Fe-Mo/ZSM-5催化剂在以NH3为还原剂的SCR反应中具有很好的催化活性和较宽的活性温度窗口， 并且催化剂表面Lewis和Brønsted 酸位的共同存在有利于NH3的吸附[5]. Sandro Brandenberger等[6]研究了不同Fe物种对Fe-ZSM-5催化剂催化活性的影响， 认为SCR反应是由具有不同活化能的活性位起催化作用. Correa等[7]研究了Pd-ZSM-5、 Pd-FER、 Pd-MOR以及Pd-Pt-HMOR等催化剂体系上水蒸汽和SO2的影响， 发现SO2和水共同存在时， NOx和CH4的SCR反应活性有明显的下降. 在酸性丝光沸石上负载低含量的Pt和Pd能够提高催化剂的抗硫和抗水能力.

由于柴油车尾气中存在一定量的水蒸气和SO2， 因此， 良好的抗硫性能是SCR催化剂研发的关键问题. 关于SO2在SCR反应中如何影响催化剂活性已有不少报道. 在低温SCR催化剂V2O5/AC的研究中发现， 无水蒸气存在时SO2对催化剂催化活性影响甚微[8]， 当反应中有H2O存在时， 催化剂活性会显著下降. Bai等[9]认为以NH3作还原剂时， 当反应温度在 200 ℃ 以上， SO2对V2O5/CNT不但没有毒化作用， 相反还对NO的转化起促进作用. Jiang等[10]研究发现， Fe-Mn/TiO2在SO2存在下容易失活， 认为硫酸盐的形成以及SO2的竞争吸附是导致Fe-Mn/TiO2催化剂脱NOx活性降低的主要原因.

在前期研究工作的基础上， 本文重点考察了以NH3作还原剂时， SO2对不同方法制备的Fe-Mo/ZSM-5上NOx的催化还原性能的影响， 同时采用预硫化实验、 SO2暂态响应、 SO2-TPD实验和FT-IR技术对SO2在催化剂的活性及其表面性质进行了研究.

1实验部分

1.1催化剂的制备

分别采用共浸渍法和气相离子交换法制备了2种Fe-Mo/ZSM-5样品， 分别记为CI和VIE. 共浸渍法：称取适量钼酸铵和硝酸铁， 制得混合液， 加入一定量的H-ZSM-5， 使其分散均匀， 经烘干、 焙烧后压片、 筛分， 制成粒径为0.420～0.250 mm 的样品备用. 气相离子交换法：首先通过浸渍法制成Mo/ZSM-5， 再通过气相离子交换将Fe负载在Mo/ZSM-5上， 制得Fe-Mo/ZSM-5样品， 经烘干、 焙烧后压片、 筛分， 制成粒径为0.420～0.250 mm 的样品备用.

1.2催化剂活性评价

催化剂的活性评价是在一个固定床石英反应器上进行， 催化剂用量为0.2 g， 模拟尾气条件为：500 μL/L NO， 500 μL/L NH3， 4.8% O2， 300 μL/L SO2， N2为平衡气， 总流量为300 mL/min. 各气路的气体流量由质量流量计精确控制. 原料气及反应气中NO, O2, SO2的浓度通过KM9106型烟气分析仪进行在线监测.

1.3催化剂的预硫化处理

在250 ℃温度下， 用2 000 μL/L SO2与 4.6% O2混合气(100 mL/min)处理Fe-Mo/ZSM-5样品2 h， 然后在同温下用100 mL/min的Ar吹扫1.0 h.

1.4SO2暂态响应实验

为考察SO2对Fe-Mo/ZSM-5上NO的SCR反应的影响， 进行了SO2的暂态响应实验. 实验进行前SCR体系NO-O2-NH3-SO2中各组分进气浓度为：600 μL/L NO， 620 μL/L NH3, 300 μL/L SO2和4.8% O2， 暂态实验在250 ℃下反应达到稳态后进行.

1.5SO2-TPD实验

为考察SO2是否会在反应中吸附在催化剂表面， 对SCR反应后样品上进行了SO2-TPD 实验. 首先对反应后的样品在相同的温度下用Ar(300 mL/min) 吹扫30 min， 然后在此Ar气氛中以10 ℃/min的升温速率， 从250 ℃升至800 ℃. 通过烟气分析仪在线监测升温过程中SO2的浓度变化.

2结果与讨论

2.1SO2对催化活性的影响

从图 1 中可以看出， 当反应气氛中不含SO2时， Fe-Mo/ZSM-5显示出很高的催化活性. 特别是样品VIE在250～600 ℃温度范围内， NO的转化率几乎达到100%； 当反应气中加入300 μL/L SO2后， 两种方法所制备的样品， 其NO的转化率与图 1(a) 相比变化不大， 说明Fe-Mo/ZSM-5样品具有较好的抗SO2性能.

图 1　SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂活性的影响Fig.1　Effect of SO2 on the activity of Fe-Mo/ZSM-5 catalysts

2.2SO2浓度对催化活性的影响

图 2 为不同SO2浓度下Fe-Mo/ZSM-5上SCR反应结果. 从图中可看出， 在低于300 ℃的反应温度下， 随着SO2浓度的增大， NO的转化率明显有所下降； 在300～600 ℃温度范围内， NO的转化率几乎不受SO2的存在的影响， 特别是VIE样品， 其NO的转化率达到100%. 图 2 仅为VIE样品无比较， 加入不同浓度SO2后， 达到最大NO转化率的温度有所滞后， 3种SO2浓度下， NO转化率达到100%时对应的温度分别是250 ℃， 275 ℃， 300 ℃.

图 2　SO2浓度对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO转化率的影响Fig.2　Effect of SO2 concentration on NO conversion rate of Fe-Mo/ZSM-5 catalyst

2.3不同温度下SO2对催化活性的影响

不同温度下， SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO的SCR催化活性结果见图 3. 在250 ℃反应条件下， 当NH3-SCR反应体系中加入300 μL/L 的SO2后， NO转化率呈现出明显下降的趋势， 约50 min后， 达到稳定状态， 此时， NO转化率下降了约20%； 而300 ℃反应温度下， NO转化率只有轻微的下降， 与未加SO2的体系相比NO转化率下降不到2%； 当反应温度为400 ℃时， SO2的存在对该催化剂上NO的SCR活性几乎不存在任何影响. 因此， 反应温度对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上SO2存在下的SCR反应活性有明显的影响. 在低温条件下(<300 ℃)， SO2对催化活性的影响可能是通过SO2在表面的吸附转化为硫酸铵盐， 使吸附态的NH3减少， 同时覆盖了部分表面活性位， 从而使得催化活性降低[11].

图 3　SO2存在下温度对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NO转化率影响Fig.3　Effect of SO2 on the stability of the Fe-Mo/ZSM-5 catalystfor the SCR reaction at different temperatures

2.4预硫化处理对催化活性的影响

为考察Fe-Mo/ZSM-5催化剂上SO2的吸附以及对催化活性的抑制作用机理， 在SCR反应之前对Fe-Mo/ZSM-5样品进行了预硫化处理， 其活性测试结果如图 4 所示.

从图 4 中可看出， 在250 ℃的反应温度下经过预硫化处理后的样品， 其SCR反应活性明显低于新鲜样品. 在没有加入SO2气体时， 新鲜样品上NO的转化率接近100%， 而且稳定性高； 而预硫化样品上催化活性则呈现出明显下降趋势， 这可能是由于SO2预吸附使部分表面活性位失活所致. 当在反应气氛中加入SO2后， 不论是新鲜样品， 还是预硫化处理样品， NO的转化率都呈下降趋势， 新鲜样品的下降程度明显大于预硫化处理样品， 但是， 新鲜样品的催化活性还是要高于预硫化处理的样品， 这可能是由于预硫化处理样品上SO2吸附程度远大于新鲜样品所致.

图 4　预硫化处理对Fe-Mo/ZSM-5催化剂SCR催化性能的影响Fig.4　Effect of presulfuration on the catalytic performance of Fe-Mo/ZSM-5

2.5SO2暂态响应实验及SO2-TPD

为研究Fe-Mo/ZSM-5上SO2在SCR反应中的吸附情况以及对催化活性的影响， 进行了SO2的暂态响应实验. 实验结果见图 5.

图 5　在NO-NH3-O2-SO2体系中SO2的暂态响应结果Fig.5　Step-response of SO2 in NO-NH3-O2-SO2 reaction over Fe-Mo/ZSM-5

从图 5 可以看出， 250 ℃下反应达到稳态后， NO的浓度约为27 μL/L， NO的转化率为95%， 当反应中加入300 μL/L SO2后， NO浓度几乎直线上升， 仅仅10 min就达到了209 μL/L， 转化率为66.3%； 然后在40 min时间内NO浓度保持稳定； 当反应体系无SO2后， NO的浓度有开始下降， 大约10 min就达到稳定. 与开始阶段(0～30 min) 相比， NO浓度升高了约60 μL/L. 这说明， 当反应体系中存在SO2时， 会对催化剂表面的SCR反应活性位发生抑制作用， 使样品催化活性降低， 因此尽管在80 min后去掉了SO2， 但是NO的转化率仍较30 min前下降了将近10%.

为了证实SO2对催化活性的影响是基于其在催化剂表面的吸附， 而非气相SO2直接参与了SCR反应， 对SCR反应后的催化剂样品进行了SO2的程序升温脱附实验， 结果见图 6.

图 6　Fe-Mo/ZSM-5样品反应后的SO2-TPDFig.6　SO2-TPD spectrum of Fe-Mo/ZSM-5 catalyst after SCR reaction with SO2 reactant

从图 6 可以看出， 在程序升温过程中发现了明显的SO2脱附峰， 分别在295 ℃， 360 ℃和495 ℃ 出现了2个小峰和1个大峰. 这些脱附峰可能归属于SO2在催化剂表面的化学吸附以及在表面所形成的硫酸盐物种， 可能存在(NH4)2SO3， (NH4)2SO4和Fe2(SO4)3物种， 它们分别在170 ℃， 380 ℃和480 ℃以上会发生分解产生SO2气体. 当温度升至800 ℃时， 仍有残留SO2脱附. 说明SO2对该催化剂SCR反应活性的抑制作用主要是由于其在催化剂表面的化学吸附和所形成难于脱附的硫酸盐或者亚硫酸盐物种.

2.6催化剂表面的红外光谱分析

图 7　SO2存在条件下Fe-Mo/ZSM-5样品SCR反应前后的FT-IR图谱Fig.7　FT-IR spectra of Fe-Mo/ZSM-5 before and after SCR reaction in the presence of SO2

3结论

不论有无SO2存在， 两种方法制备的Fe-Mo/ZSM-5催化剂具有很好的抗硫能力， 相比之下气相离子交换法制备的样品， 其催化活性更好. 在较低的反应温度下， 随着SO2浓度的增加催化活性有所降低， 当高于300 ℃时， SO2对催化活性的影响减弱.

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Effect of SO2on the Performance of Fe-Mo/ZSM-5 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOxwith Ammonia

YANG Cheng-wu, ZHANG Qian, LI Jun, CHANG Li-ya, LI Zhe

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract:Fe-Mo/ZSM-5 catalysts were prepared respectively by wet impregnation method and chemical vapor ion exchange method, which named as Fe-Mo/ZSM-5 (CI) and Fe-Mo/ZSM-5 (VIE). The effect of the presence of SO2on catalytic reduction of NOspan-SCR with NH3 over Fe-Mo/ZSM-5 was studied. And the transient response experiment, SO2-TPD and FT-IR were also used to analyze the properties of the catalysts. The results show that the catalytic activity of sample VIE is higher than the sample CI. And SO2has an effect on the activity of Fe-Mo/ZSM-5 catalyst only at low temperature (<300 ℃), while it has little effect on the catalyst activity at the temperature higher than 300 ℃. Moreover, the higher the temperature, the smaller the inhibition of SO2has. The results demonstrate that the inhibition of SO2to the catalytic activity at low temperature is due to the adsorption on the surface of the catalyst. The adsorption state of SO2on the surface of the catalyst is ion, and a small amount of sulfate is deposited on the catalyst surface, which can reduce the number of active sites.

Key words:Fe-Mo/ZSM-5 catalyst ; NOspan; catalytic reduction; SO2

中图分类号:TQ426.96

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.01.010

通信作者：李哲(1957-)， 男， 博士， 教授， 博士生导师， 主要从事多相催化科学与技术研究.

作者简介：杨成武(1990-)， 男， 硕士生， 主要从事化学工程与技术研究.

基金项目：山西省科技攻关项目(20140313002-2)； 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地开放课题基金资助项目(MKX201301)

*收稿日期:2015-04-14

文章编号:1673-3193(2016)01-0044-05