MgAl2O4透明陶瓷粉体的研究进展

武小娟，王明远，张翼飞，李　苏，李俊寿

(石家庄军械工程学院,石家庄　050003)



MgAl2O4透明陶瓷粉体的研究进展

武小娟，王明远，张翼飞，李苏，李俊寿

(石家庄军械工程学院,石家庄050003)

透明镁铝尖晶石陶瓷的制备，对粉体有特殊的要求。高纯、超细、分散性好、高活性的粉体是制备镁铝尖晶石透明陶瓷的首要条件。本文以制备镁铝尖晶石透明陶瓷为目标，从粉体的纯度和粉体颗粒特征两方面分析了粉体的性能对制备透明镁铝尖晶石陶瓷的影响，介绍了几种可用于制备镁铝尖晶石透明陶瓷粉体的方法，分析比较了每种方法的优缺点。

MgAl2O4； 透明陶瓷； 复合氧化物； 透波材料； 粉体

1　引　言

镁铝尖晶石透明陶瓷是一种光学性能优异的镁铝复合氧化物烧结体，其不仅具有光学各向同性、从紫外到可见光波段透过率高的特性，而且在常温和高温下具有良好机械性能，对恶劣环境具有出色的适应能力，被认为是制备透明装甲、飞船窗口及导弹整流罩的理想材料[1-5]。制备镁铝尖晶石透明陶瓷的先决条件是获得高性能的镁铝尖晶石粉体。本文探讨了粉体性能对制备镁铝尖晶石透明陶瓷材料的影响，并比较了制备透明镁铝尖晶石陶瓷粉体原料的各种方法的优缺点，为获取高性能的镁铝尖晶石粉体，制备透明镁铝尖晶石陶瓷提供一定的借鉴。

2　粉体性能对MgAl2O4透明陶瓷的影响

2.1粉体的纯度

透明镁铝尖晶石陶瓷一般要求直线透过率在10%以上，而透过率对杂质是非常敏感的。有研究显示，仅几个ppm含量的杂质就会引起烧结体着色[6]，10～100ppm含量的杂质会引起一个较宽范围的光的吸收[7]，而在小于2mm的薄块体中，仅仅0.1wt%的残余杂质就可能导致陶瓷不透明。因而，制备透明陶瓷需要严格控制杂质的含量。一般，初始粉体纯度要求达到99.5%以上[1]。

原料中的杂质会形成第二相，尤其在晶界交汇处、晶界连接处，成为光的散射中心，引起散射和吸收，减弱入射光的强度，显著降低制品的透明度[1,2]。另外，粉体中杂质的存在还会在烧结过程中影响界面能和晶界的迁移率，对晶体微观结构的变化和烧结体的性能产生一定的影响。杂质会在表面发生析出，而后残留在晶界。杂质能提高晶界界面能，使晶粒粗化。随着烧结过程中晶粒的粗化和晶界的减少，析出的杂质聚集，从而影响晶界迁移率、微观结构变化和烧结体的强度，降低机械性能[2,3]。因而，制备透明陶瓷要求使用高纯的原料。

2.2粉体颗粒的特征

2.2.1粉体的粒度大小

透明镁铝尖晶石陶瓷材料的制备对粉体颗粒的大小有一定的要求[1-4]，因为原料颗粒大小会对生坯的状态产生很大的影响，而生坯的状态决定烧结的活性，从而影响产品的性能。细小的颗粒容易获得性质均匀的生坯。如Krell等[8]就以高纯的纳米粉体为原料，获得了无缺陷、均质、较致密的生坯(>95%)。此外，颗粒尺寸小能降低烧结温度，如颗粒尺寸小于50nm能使无压烧结/热等静压(PS/HIP)烧结的温度降至1400 ℃以下，且能使生坯颗粒间的气孔减少，得到较致密的生坯。然而，小尺寸也容易引起颗粒团聚，而且小颗粒、高比表面积的粉体容易吸附气体，水和杂质[8,9]。再者，制备纳米级的粉体成本高，工艺复杂，大量生产时很难得到分散、均匀的颗粒。另有研究[8,10]表明，以纳米粉体(<50nm)为原料，通过热压/热等静压(HP/HIP)烧结制备的块体其紫外透过率降低。与较粗颗粒(70～120nm)原料用相同方法制备的块体相比，其折射系数变化更大。这是因为其中所含有的纳米尺寸气孔比粗颗粒粉体制备的块体高一个数量级。因而，为获得致密的、性质均匀的生坯，粉体原料的尺寸应该控制在适合的范围内。

2.2.2粉体的粒度分布

粉体粒度分布范围过宽不仅会导致生坯中的气孔尺寸分布范围过宽，形成无法通过调整烧结制度使之排除的封闭气孔，而且会导致晶粒尺寸的不均匀，从而影响陶瓷的透明度。相反地，窄的颗粒尺寸分布可制备出均匀性好的生坯[2-4,10]，且在烧结过程中，大小相同的颗粒有同等的驱动力使晶粒生长，最终可获晶粒尺寸均匀的烧结体。宋京红[11]研究了粉体粒度分布对Yb∶CaF2透明陶瓷透明度的影响，结果表明成分相同，原始粉末粒度分布不同的样品最终的透明度不同，说明粉体粒度分布对透明陶瓷的透明度有重要影响，并提出需进一步对粉体粒度分布与透明陶瓷Yb∶CaF2的透明度之间规律性的关系进行研究。同样地，镁铝尖晶石透明陶瓷的透明度与粉体粒度分布也有一定的关系，这种规律性的关系对提高镁铝尖晶石透明陶瓷的透明性提供了一定的理论依据。

2.2.3粉体的分散性

粉体的团聚是最有害的粉体尺寸特征，因为团聚的粒子间存在远大于晶粒的气孔。团聚粒子间的气孔增大，就容易使烧结体中产生应力，最终引起产品裂纹；形成的硬团聚(甚至在煅烧时)阻碍了凝固和烧结过程中的颗粒重排。这些在没有高压或高温的情况下是很难消除的，有的甚至不能消除[8,12]。另外，低温烧结和粒子团聚都会导致气体不易排出。这些特征会导致光学缺陷，如气孔群、大的杂质及微观结构的不均匀性[13]。团聚最好在生坯形成前处理，一般通过机械球磨、超声或声波振荡、或通过筛分去除[8]。即使团聚也应是可仅在烧结应力下破碎的软团聚。

2.2.4粉体的烧结活性

高活性的粉体能降低烧结温度，且有利于烧结体的致密化和实现透明性，因而制备粉体时需注意提高粉体的活性。高温煅烧法会使粉体烧结活性降低，可通过进一步的机械球磨而获得高活性粉体[1]。而液相法往往能实现颗粒均匀混合，制备出高分散的粉料，保证粉体的高活性，比如化学共沉淀法[1,12,14]、溶胶-凝胶法[1,15,16]可使各成分达到分子水平的均匀混合，提高了粉体的烧结活性，降低了透明陶瓷的烧结温度。另外，还有新出现的制备粉体的方法，如自蔓延高温合成法，该方法反应迅速，产物在温度骤变的过程中形成亚稳相和缺陷集中相，提高了粉末的烧结活性[1]。

3　镁铝尖晶石透明陶瓷粉体的制备方法

镁铝尖晶石粉体的制备方法很多，但可作为透明镁铝尖晶石陶瓷的粉体原料的制备工艺还有待进一步的研究和改善。目前常用的可获得高纯、超细、分散性好、高活性镁铝尖晶石粉体的制备方法主要有固相法和液相法两类。

3.1固相法

3.1.1高温固相法

高温固相法，该合成方法工艺简单、方便，但往往需要通过加入添加剂来降低合成温度，提高产物性能，且高温反应后物料容易团聚，需进一步球磨粉碎成较细颗粒。该方法用于制备透明陶瓷时要注意严格控制添加剂的用量，且保证添加剂在粉料中均匀分散固溶，不形成第二相；球磨过程也比较容易引入杂质及引起晶格缺陷，要谨慎操作[1]。Esposito等[17]以高纯Al2O3和MgO粉体为原料，LiF为添加剂，在1300 ℃下煅烧得到晶粒发育良好的高纯镁铝尖晶石粉体，并通过热压烧结获得在可见波段透过率达70%的透明陶瓷。

3.1.2燃烧合成法

燃烧合成法(CS)是一种简单、快速的反应合成法[18,19]。Prabhakara等[18]将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与尿素甲醛形成的聚合物凝胶发生燃烧反应后的产物在850 ℃下焙烧获得了高比表面积(75.9m2·g-1)的镁铝尖晶石粉体， 经1600 ℃烧结后获得的块体材料致密度在99%以上。而Robert等[19]以硝酸镁、硝酸铝和三亚乙基四胺(C6H18N4)为原料，燃烧产物在相对较低的温度(700 ℃)下焙烧合成了单晶相、高性能的尖晶石粉，粉体比表面积为175.8m2·g-1。该方法工艺简单、成本低，且得到的粉体比表面积大，活性高，通过合适的烧结工艺，可获得具有一定透明度的陶瓷。

3.2液相法

液相法可实现分子级的均匀混合，且组成可控，是获得粒度细小甚至纳米级颗粒的较好的方法。

3.2.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法可生产高纯、超细、均匀性好、活性高的粉体。李祯等[15]利用双金属醇盐水解溶胶-凝胶法制备了高性能的镁铝尖晶石粉体，并将此粉体通过热压/热等静压烧结后获得了透明镁铝尖晶石陶瓷。Liu等[16]利用溶胶-凝胶法制备了高纯镁铝尖晶石粉体，并在1600 ℃下烧结获得致密度为96%的陶瓷材料。溶胶-凝胶法是目前应用较多的制备镁铝尖晶石高性能粉体的方法之一，但该方法存在产量低、生产周期较长的缺点。

3.2.2热分解法

热分解法也能获得颗粒细小、均匀、活性高的粉体，而且工艺简单，成本低[20-23]。付萍等[20]利用此法获得的白色MgAl2O4纳米粉体经放电等离子快速烧结(SPS)获得了镁铝尖晶石透明陶瓷。黄存兵等[22]也用同样的方法制备了高性能镁铝尖晶石粉体，并经热压烧结制备了透明镁铝尖晶石陶瓷。Goldstein等[23]使用火焰喷射热解法制备了很好的前驱粉体，该粉体具有良好的烧结性，利用HIP的低温烧结工艺可获得63%的透过率(635nm)的。可见，热分解法是制备镁铝尖晶石透明陶瓷原料粉体的常用方法之一。

此外，液相法中还常用化学共沉淀法、水热合成法等。其中，化学共沉淀法合成的粉体容易发生团聚，可引入有机表面活性剂来减少颗粒团聚[14]。水热合成法获得的镁铝尖晶石粉体晶粒形态较完整，粒径分布也很均匀，而且制备过程污染小，但生产周期长，效率较低[24]。

4　结论及展望

镁铝尖晶石透明陶瓷的制备需要严格地控制每一个工艺过程，而首先就是要获得高纯、超细、分散、均匀的粉体。粉体的性能不仅对压制均一、高活性的生坯有重要的影响，而且对后续的烧结(烧结温度、致密化等)也都有一定的影响，以致影响最终陶瓷产品的显微结构和透明度。目前，制备镁铝尖晶石粉体的方法很多，但由于设备技术的限制、工艺控制的不稳定，要以较低成本生产大量高性能的可用于制备透明尖晶石陶瓷的粉体还是有些困难的，有待进一步地研究和探索。

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ResearchProgressofMgAl2O4TransparentCeramicPowder

WU Xiao-juan,WANG Ming-yuan,ZHANG Yi-fei,LI Su,LI Jun-shou

(ShijiazhuangMechanicalEngineeringCollege,Shijiazhuang050003,China)

SpecialpowdersarerequiredforpreparationofMgAl2O4transparentceramics,whichpossessthecharacteristicsofhighpurity,ultrafine,uniformandhighactivity.Inthispaper,theeffectofthepropertiesofpowderonthepreparationofMgAl2O4transparentceramicswasanalyzedbythetwoaspectsofpowderpurityandparticlecharacteristics,thepreparationmethodsofMgAl2O4transparentceramicpowderareintroducedandtheadvantagesanddisadvantagesofeverymethodwereanalyzed.

MgAl2O4;transparentceramic;compositeoxides;wave-transmittingmaterials;powder

国家自然科学基金(51172281)

武小娟(1990-)，女，硕士研究生.主要从事燃烧合成纳米材料方面的研究.

李俊寿，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)01-0137-04