水合无机盐及其复合相变储热材料的研究进展

苑坤杰，张正国，方晓明，高学农，方玉堂

（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州510640）



水合无机盐及其复合相变储热材料的研究进展

苑坤杰，张正国，方晓明，高学农，方玉堂

（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州510640）

摘要：水合无机盐具有适宜的相变温度、较大的相变潜热、原料廉价以及热导率较高（相对有机相变材料而言）等优势而有望成为中低温热利用领域理想的储热材料。然而，水合盐具有过冷、相分离和液漏等缺陷，一直以来成为限制其应用的瓶颈缺陷。水合无机盐作为相变储热材料的传统研究主要集中在成核剂和增稠剂的选择上，近几年一些研究者开始研究水合无机盐复合或封装工艺，极大地促进了水合盐性能提升方面的工作。本文综述了常见的几种低温类水合无机盐过冷和相分离现象的解决方法以及基于这几种低温水合无机盐的复合相变储热材料的研究，复合相变材料较单一纯相变材料具有诸多优越的性能，预测采用多孔材料吸附封装技术或微胶囊封装技术来制备水合无机盐复合相变材料可能成为未来解决水合盐液漏问题的研究热点。

关键词：水合无机盐；储热；复合相变材料

第一作者：苑坤杰（1990—），女，博士研究生。联系人：张正国，教授，主要从事储热技术和强化传热研究。E-mail cezhang@scut.edu.cn。

热能储存作为提高能源利用效率的关键技术之一，其储热方式分为3种：显热储热、潜热储热和化学反应储热[1]。显热储热技术因储热密度小、储热装置体积大，因而存在一定的应用局限性。化学反应储热因涉及复杂的化学反应过程、对反应设备安全性要求高、一次性投资大和整体效率低等缺点，目前仅在小规模的试验阶段，在大规模应用之前还有许多问题需要解决。潜热储热技术具有储热密度大、相变温度稳定等优点，在太阳能热利用、废热余热回收、电力“移峰填谷”、热管理系统及建筑节能等诸多领域有着广泛的应用前景。

相变材料是潜热储热技术的核心，其大致可以分为两类：有机物和无机物。有机相变材料，如石蜡、脂肪酸和脂肪醇，具有较高的相变潜热150~240J/g[2]。然而，在相变过程中还存在热导率低、可燃性、液体的流动性等问题。虽然研究者研究了多种方法，如微胶囊技术[3-7]、多孔材料吸附定型法[8]等来抑制其泄漏及提高热导率，但有机相变材料高的原料价格，限制了其推广应用。无机相变材料，尤其是水合无机盐，如Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、NaAc·3H2O、Na2HPO4·12H2O等，它们具有高的相变潜热、不具可燃性和低成本等优点，目前在中、低温储热领域的应用受到越来越多的关注[9-11]。但是，水合无机盐也存在一些固有的缺点：在相变过程中容易失去结晶水而造成其结晶成核性能差，还存在过冷现象等[12-14]，从而降低了材料的储、放热性能和循环使用寿命。为了解决以上问题，通常需要添加成核剂和增稠剂。此外，水合无机盐还存在液体的流动性和腐蚀性，需进行封装处理，这方面的研究还较少。本文综述了抑制水合无机盐过冷和相分离的方法以及水合无机盐复合相变材料的制备等研究工作，并对后续研究方向进行了展望。

1　过冷和相分离特性

水合无机盐依靠熔化和凝固过程完成能量的储存和释放，水合盐为离子晶体，其导热依靠晶格的振动和电子运动实现，固态时导热性良好，液态时有自由离子存在，导热性更好。熔化时需要破坏部分水分子与金属离子之间较强的极化作用力，故能量效应显著，潜热较大。根据结晶动力学原理，过饱和或过冷是结晶过程的推动力，过冷提供离子在溶液和界面扩散以及晶体生长晶面扩大时所需能量[15]，这是水合盐具有过冷现象的原因，过冷现象的存在使得相变材料在熔化-凝固循环的某个中间过程出现延迟，从而中断了正常的冷热循环过程。

当水合盐在熔化过程中生成的无水盐或低结晶水的水合盐可完全溶于晶体水中而不产生相分离时，则凝固过程中无水盐或低结晶水的水合盐可以全部结晶生成水合盐晶体，凝固过程放出来的热量等于熔化时吸收的热量，从而实现冷热循环的可逆。选用熔化凝固过程可逆的水合盐是最理想的，然而受熔点的限制，较实用的低温水合无机盐相变材料大多是熔化凝固过程非可逆的，即存在相分离现象，相分离现象的存在导致相变材料在熔化-凝固过程中易产生沉淀，从而减少了材料的循环使用寿命。

2　水合无机盐过冷和相分离

使用成核剂可以减小或消除过冷，成核剂提供结晶中心使熔体在较小的过冷度下就可以生长、结晶。理论上，成核剂的选择应与目标物晶格参数相接近，偏差≤15%的成核剂其电荷和电势场分布与目标物匹配性较好，有利于离子在其表面附着[16]。然而实际上成核剂的寻找十分困难。

2.1 一元水合盐的过冷和相分离

20世纪60年代，TORII等[17]在南极洲地区发现了一种取名为南极石的新矿物，发现它的光学性能、化学组成以及经X射线衍射分析获得的晶型结构与人工合成的六水氯化钙相吻合。自此，人们断断续续地开始了对六水氯化钙的研究，过去的几十年里，大多的研究工作集中在成核剂和增稠剂的筛选以及CaCl2·6H2O做储热材料时的热循环稳定性等方面。

CARLSSON等[18]首次提出添加SrCl2·6H2O到CaCl2·6H2O中来改善CaCl2·6H2O用做储热材料时由于相分离而产生的熔融不一致问题，同时提出了防相分离剂和成核剂的概念。纯的CaCl2·6H2O在熔化过程中常有CaCl2·4H2O的形成，从而导致产生了相分离现象，CARLSSON等通过添加SrCl2·6H2O 到CaCl2·6H2O中来减小CaCl2·6H2O的溶解度，同时增加CaCl2·4H2O溶解度。当SrCl2·6H2O添加质量分数约为2%时，CaCl2·6H2O、CaCl2·4H2O和溶液的转熔点达到一个平衡点，此时CaCl2·6H2O的熔点最大。

KIMURA等[19]研究了硝酸盐水合物[Ca(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O]或无水硝酸盐（NH4NO3和KNO3）对CaCl2·6H2O做储热材料的热循环影响，并将这些混合物作为潜热型储热材料用于温室中。这些混合物在经历过冷热循环（10～30℃，1000次）后其熔化温度和相变焓均没有表现出明显的降低。

TYAGI等[20]通过做1000次加速热循环实验来研究CaCl2·6H2O作为相变储热材料的熔融温度和熔化潜热在循环前后的变化。采用差示扫描量热仪（DSC）测定循环前后材料的熔化温度和相变潜热。热循环1次、10次、100次的相变温度和相变潜热分别为23.26℃、26.85℃、27.14℃和125.4J/g、138.1J/g、117.9 J/g，随后热循环次数每增加100次后取样测试相变温度和相变潜热，随着热循环次数的增加，相变温度有减小的趋势，但变化幅度不大，集中在24℃左右，相变潜热也出现相同趋势。总体来说，CaCl2·6H2O在稳定的温度范围内熔化，热循环过程中相变潜热显示出一定范围内的变化。

PARIS等[21]对比研究了用Ba(OH)2·8H2O和SrCl2·6H2O作为成核剂对CaCl2·6H2O热稳定性的影响。结果表明，CaCl2·6H2O与3% SrCl2·6H2O的混合物比Ba(OH)2·8H2O和CaCl2·6H2O混合物具有更稳定的热性能，并且几乎没有过冷发生。

GU等[22]利用步冷曲线和DSC研究了南极石的过冷现象和凝固过程。结果表明，添加少量的成核剂SrCl2·6H2O和增稠剂羧甲基纤维素能显著降低过冷，同时在一定程度上抑制相分离。此外，他们还将南极石作为相变材料混合到建筑材料中并对其传热过程进行模拟研究，传热过程的模拟结果显示，温度的波动值最小为2℃左右。

朱孝钦等[23]研究了添加少量Ba(OH)2和SrCl2·6H2O的CaCl2·6H2O相变温度变化。研究结果表明：相变储热材料CaCl2·6H2O通过添加过量水的方法能够实现其相变温度的调节，添加过量水的合适范围为0～10%（质量分数），其相变温度调节的合适范围则24.16～28.54℃之间。通过对实验所测结果进行线性回归，得到了相变储热材料CaCl2·6H2O相变温度（Tm）与添加过量水质量分数（x）的关系式为：Tm= –0.4234x+26.386，基于实验所测结果，算得其相关系数R ==0.9861，由于相关系数非常接近于1，说明两者的相关性好。这样，根据相变储热材料CaCl2·6H2O相变温度（Tm）与添加过量水质量分数（x）的关系式，在使用相变储热材料CaCl2·6H2O时，在其相变温度的合适范围内，可以根据实际需要通过添加合适质量分数的过量水配制出任意相变温度的相变储热材料，也能够对添加不同质量分数过量水的相变储热材料CaCl2·6H2O相变温度进行预测。

刘栋等[24]采用步冷曲线和热重分析仪-差示扫描量热仪（TG-DSC）联用等方法研究了室温冷却的开放体系和冰水浴冷却的封闭体系两种工况下硼砂、SrCl2·6H2O、Ba(OH)2·8H2O等7种成核剂和CaCl2·6H2O形成的复合体系的储热性能，探讨了工业级CaCl2·6H2O原料中主要杂质NaCl和MgCl2对成核剂成核作用的影响。研究结果表明：两种工况下，锶盐比其他成核剂的成核效果好，可使体系过冷度降低至3～4℃，但其热循环性能不稳定；钡盐为成核剂的复合储热体系循环性能明显优于其他体系，但其过冷现象严重。工业级CaCl2·6H2O中的主要杂质NaCl、MgCl2对储热材料存在屏蔽成核效应，使体系储热性能恶化。

罗庆等[25]以室内墙面壁纸为支撑材料，CaCl2·6H2O为相变材料，通过渗透法制备了定形相变材料，并在高于CaCl2·6H2O相变温度条件下对定形相变材料和普通材料进行测试，结果显示，定形相变材料具有一定的调温性能。

徐云龙等[26]以CaCl2·6H2O为储热母体，在开放体系和室温冷却环境下，比较了硼砂、MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaF2、BaCO35种成核剂和不同工艺参数对CaCl2·6H2O成核效果的影响。研究结果表明：硼砂和SrCl2·6H2O是CaCl2·6H2O优良的成核剂，分别能将其过冷度减小至2℃和0℃，放热持续时间分别达160min和135min，很好地解决了过冷。

从以上诸多研究者的结果来看，针对CaCl2·6H2O的成核剂筛选研究，最为有效的是SrCl2·6H2O和硼砂，可将过冷度降低到几度内，但循环稳定性仍较差。但针对CaCl2·6H2O相分离的研究不多，虽然也有一些报道说有效的水合无机盐防相分离剂有高分子吸水性树脂、羧甲基纤维素和表面活性剂等[27]，但对CaCl2·6H2O防相分离剂的研究却鲜有报道。

黄金等[28]对2008年之前关于Na2SO4·10H2O过冷和相分离的研究做了综述。此后的研究工作主要有以下几项。

黄保军等[29]以定量滤纸为生物模板成功制备了具有滤纸形貌的微纳米Na2SO4·10H2O晶体。并利用扫描电子显微镜（SEM）、X-射线粉末衍射仪和DSC对产物进行了表征。结果表明，产物纯度很高，且很好地遗传了模板的形貌。同时，最终合成的相变材料Na2SO4·10H2O表现出了良好的储热效果，相变潜热大于200J/g。以纤维素物质定量滤纸为生物模板，仿生合成了具有生物形貌遗传的微纳米硫酸钠，借助吸水和低温下的结晶过程，获得了微纳米相变材料Na2SO4·10H2O，且该产物具有良好的相变潜热。该方法简单易行，为微纳米结构相变材料的制备提供了一种参考。

王鹏等[30]采用均匀设计软件进行了Na2SO4·10H2O防分层剂研究，选取了5种不同的增稠剂来防止体系分层，并考察了各个物质不同加入量对Na2SO4·10H2O分层现象的影响，得到防分层剂的最佳配方。最佳配方（质量分数）为羧甲基纤维素（0.213%），聚丙烯酰胺（0.243%），白炭黑（0.968%），丙烯酸吸水树脂（0.738%），黏土（0.567%）。当体系中加入3%的该防分层剂后，十水硫酸钠相变体系无分层现象且稳定性良好。

FENG等[31]采用冷却曲线、DSC等实验方法，研究了Na2SO4·10H2O的储热特性。通过加入各种添加剂减弱了Na2SO4·10H2O的过冷现象和相分离，并对添加剂的比例进行了反复测试，过冷度降低到2℃以内。相变温度在32℃或更低才能保证其在空调冷却水系统中的应用。在进行了20次冷热循环后，相变潜热衰减率不大。Na2SO4·10H2O相变储热系统的性能是非常适合在空调冷却水系统中应用的。

FENG等[32]还建立一种相变蓄冷空调冷却水系统的传热模型。并通过数值模拟研究了相变材料在凝固过程中的影响因素，并确定了相变材料的用量。预测了添加相变材料后的空调冷却水系统的储热性能。将Na2SO4·10H2O相变储热单元的数目从104增加到614后，储热能力增加。相比于原来的储热容量，增加储热单元后的储热容量可以提高30%。在任何时间加入相变储热单元后，模拟值均在实验结果值的±3～±5%误差范围内。与相同条件下的实验结果相比，模拟结果的最大误差为12.91%。

2.2 二元或多元水合盐过冷与相分离

将多种水合无机盐相变材料互配，能获得具有不同相变温度的相变材料。LI等[33]制备了一系列不同MgCl2·6H2O质量分数的CaCl2·6H2OMgCl2·6H2O共晶盐，并且设计了正交试验来选择有效的成核剂和增稠剂，利用步冷曲线测试共晶盐的过冷度，利用DSC测试共晶盐的相变温度和相变潜热，成功地筛选出有效的成核剂 SrCl·6H2O和SrCO3以及增稠剂羟乙基纤维素。结果表明，当MgCl2·6H2O质量分数为25%时，成核剂SrCl2·6H2O 和SrCO3添加量分别为3%和1%，增稠剂羟乙基纤维素添加量为0.5%时，共晶盐的过冷度最小，约为2.1℃，相变温度和相变焓分别为21.4℃和102.3J/g。

李卫萍等[34]采用DSC、差热分析法（DTA）及步冷曲线法研究了CaCl2-BaCl2-H2O三元体系中的多温截面，实验结果显示：CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O相图是转熔型相图，此体系有3个三相平衡，其平衡温度依次为45.0℃、36.0℃和19.0℃；在BaCl2·2H2O组成小于11%的范围内，CaCl2·6H2O的结晶温度随BaCl2·2H2O含量的增加而减少至19.0℃，CaCl2·6H2O全面结晶，熔体固化；对CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O储热体系，要获得相变温度为19.0℃的材料，则需在CaCl2·6H2O中加入11% 的BaCl2·2H2O，而在CaCl2·6H2O中加入28%的BaCl2·2H2O就可得到相变温度为36.0℃的储热材料。

李卫萍等[35]还用步冷曲线法研究并绘制了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O多温截面图，实验显示该截面有两个四相转熔反应，其转熔温度分别为25.0℃和22.0℃。结果表明，CaCl2·6H2OMgCl2·6H2O混合盐可作为低温相变储热材料。

王智平等[36]以钾明矾[KAl(SO4)2·12H2O]为基元，分别加入不同质量比例的MgSO4·7H2O和Na2SO4·10H2O，混合均匀后加热融化，制备出了低共熔材料，并研究了它们的相变温度、潜热释放平台及过冷和相分离变化情况。结果表明，MgSO4·7H2O和KAl(SO4)2·12H2O在任意比例下的混合都能制得低共熔相变储热材料，共晶点在质量比5∶5附近，相变温度41.19℃，持续放热时间长，过冷度1.15℃，无相分离现象出现；而Na2SO4·10H2O与KAl(SO4)2·12H2O混合制备低共熔相变储热材料，共晶点在质量比2∶8附近，相变温度50.10℃，过冷度1.2℃且无相分离现象出现。这两种处于共晶点成分（或附近）的低共熔相变储热材料都是很有潜力的低温相变储热材料。

张勇等[37]采用热流分析的方法得到了适合用于温室的二元相变材料的组成配比及其封装工艺，并分析了用于温室储热的相变材料的性能与技术问题。通过研究Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O二元体系发现，试样质量比为4∶6的组合较为理想，能满足温室生产对温度的要求。但是，长期使用过程中仍然存在过冷现象和相分离。Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O二元体系以试样质量比1.9∶7.0的组合较为理想，相变温度稳定，过冷和相分离能得到较好抑制。

3　水合无机盐复合相变材料的制备及性能

虽然成核剂和防相分离剂的加入在一定程度上减弱了水合盐的过冷和相分离，但在固-液相变过程出现的液相泄漏和腐蚀性等问题未得到解决，而采用复合相变材料可有效解决上述问题。复合相变材料是一种或多种相变材料与其他有机或无机材料通过物理或化学方法复合而成，目前水合无机盐复合相变材料的制备方法主要有多孔基材料吸附和微胶囊封装。

3.1 多孔基材料吸附型

多孔材料，如碳泡沫、硅藻土、膨胀石墨、膨胀珍珠岩等，因具有特殊的多孔特性，可用于吸附相变材料以达到定型封装效果，以往许多研究者用其吸附有机相变材料来提高储热材料的热导率并制备高性能复合相变储热材料，近几年，虽有一些研究者开始关注到水合盐在发生固-液相变过程中出现的液漏问题，并尝试了用多孔材料吸附水合盐制备无机复合相变材料，以期解决液漏等问题，然而这方面的研究报道至今仍为数不多。

陈娇等[38]CaCl2·6H2O作为相变材料，3%的硼砂作为成核剂，以多孔Al2O3作为基体，通过真空浸渍法和多孔Al2O3的毛细吸附作用，制得不同比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料，并进一步对其微观结构和热性能进行了分析。N2吸附脱附等温线分析证明，多孔Al2O3具有较大的比表面积，通过BET计算，多孔Al2O3的比表面积为321.416m2/g。SEM照片和傅里叶变换红外（FTIR）光谱说明CaCl2·6H2O被成功吸附入Al2O3的多孔结构中。DSC曲线显示，复合相变材料的熔融潜热可达99.81J/g，说明其具有良好的相变储热性能。

DUAN等[39]通过真空浸渍法合成了一种新的CaCl2·6H2O/膨胀石墨定型复合相变材料，相变材料CaCl2·6H2O先用表面活性剂分散，然后被吸附到具有多孔结构的膨胀石墨中，表面活性剂用来增强CaCl2·6H2O和膨胀石墨间的结合键能，以使复合材料具有很好的密封性，并防止内部的CaCl2·6H2O泄露。他们制备了一系列质量分数梯度10%、20%、30%、40%、50%的CaCl2·6H2O/膨胀石墨复合相变材料和相应质量分数梯度的添加了表面活性剂OP-10的CaCl2·6H2O/膨胀石墨复合相变材料，DSC 和TG结果显示，复合材料具有很好的热储存性能和热稳定性，未加表面活性剂的一组复合材料的相变焓值随着CaCl2·6H2O质量分数的增加而增加，加了表面活性剂的一组复合材料，相变焓值与CaCl2·6H2O的质量分数未呈现正相关趋势。热导率测试显示，由于膨胀石墨良好的导热性能以致复合材料的热导率得到大大地提高。

雷琳等[40]以硅藻精土为载体，以Na2SO4·10H2O和切片石蜡为相变材料，进行了复合相变材料的制备及表征。利用多孔材料插层复合法制备出了硅藻土负载型的复合相变材料，并用DSC和SEM分别对复合材料的相变温度和相变潜热、表面形貌等进行了表征。在Na2SO4·10H2O与切片石蜡的质量比为1∶3、负载量为60%、负载时间为2h、水浴温度为70℃的条件下制备出了复合相变材料，其相变温度为31.22℃和51.20℃，相变潜热为79.81J/g，相变材料均匀地吸附硅藻土多孔基体材料中，并与基体材料结合为一体。

WU等[41]将Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O混合水合盐浸渍到膨胀石墨中，并且进一步用石蜡对其包覆，从而制得一种定型相变材料。SEM和FTIR光谱表征出水合盐填充进膨胀石墨孔内利用的是物理作用力即毛细管力和表面张力。并利用DSC和TG对其做了热物性分析，发现其热物性良好，相变温度在32.05℃，相变潜热高达172.3J/g，包覆后的相变材料热导率可达3.643W/(m·K)，这种材料有望在低温热存储系统中应用。

3.2 微胶囊型

微胶囊技术是一种近些年来新兴的封装技术，它用有机聚合物或无机物等作壁材将相变材料包覆在内，形成核-壳结构，从而防止相变材料在固-液相变过程中发生液漏。因有机相变材料相变过程稳定，过冷度小，故有机相变微胶囊的研究较多，而目前来看水合无机盐相变微胶囊的研究为数不多。

刘太奇等[42]采用溶剂挥发法，以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，对CaCl2·6H2O进行包覆制备了微胶囊相变材料。探索溶剂挥发法制备微胶囊的工艺条件，研究了不同乳化机转速、不同乳化剂浓度以及壁材/芯材的用量比对微胶囊相变材料性能的影响，并对所制备的微胶囊相变材料进行了FTIR、DSC和粒径分布的表征。结果表明，在乳化机中等转速，乳化剂Span80用量为1g，芯材壁材质量比约是5∶1的情况下，可以得到粒径79.12μm的微胶囊相变材料，其相变温度为30.35℃，相变焓为65.47J/g。

ZHANG等[43]在油包水反相微乳液体系中，利用正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷同步水解合成了一种具有核壳结构的碗状微胶囊Na2SO4·10H2O@SiO2，透射电镜图结果表明Na2SO4·10H2O被SiO2粒子包裹住如碗状。测试结果表明，水合物盐的储热性能有较大改善，相分离被抑制，其过冷度也被减轻，这可能得益于介孔尺寸效应。

HASSABO等[44]制备了两种水合无机盐（Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O）为芯材、聚乙氧基硅烷（PAO）为交联剂的无机相变微胶囊。虽然两种无机相变微胶囊几乎均无过冷现象，但其相变潜热均特别低，其相变潜热分别为38.6 J/g和69.3 J/g。此外，他们又进一步研究了这两种无机相变微胶囊材料在纺织品中的应用，其最好的应用结果已分别实现。在棉质纺织品中，Na2SO4·10H2O相变微胶囊相变温度和相变潜热分别为28.8℃和34.1J/g，Na2HPO4·12H2O相变微胶囊相变温度和相变潜热分别为36.5℃和68.2J/g。而在毛质纺织品中，两种微胶囊相变温度变化不大，但相变潜热有所增加，其相变潜热分别为36.8 J/g和72.5J/g。

黄金等[45]通过原位聚合法合成了Na2HPO4·12H2O@脲醛树脂微胶囊相变储热材料，并考察了尿素和甲醛的摩尔比对所得微胶囊结构和形貌特征的影响。采用SEM观察微胶囊的表观形态，透射电子显微镜（TEM）观察微胶囊的微观结构，FTIR光谱表征微胶囊复合材料的成分，激光导热仪测量了微胶囊的热导率，DSC表征微胶囊的相变特性，TG测定微胶囊质量与温度间的关系。结果表明，所制备出的微胶囊为球状壳/核结构，包封良好，球体粒径约为500nm，相变潜热约为121.2J/g，在30～84℃的温度范围内失重量＜10%。

SALAÜN等[46]利用溶剂蒸发-沉淀法以Na2HPO4·12H2O为芯材相变材料，以亚甲基二异氰酸酯交联乙酸丁酸纤维素所得聚合物为壁材，制备了有机聚合物包覆水合盐Na2HPO4·12H2O的微胶囊，并考察了不同的溶剂丙酮、甲苯、四氯化碳和氯仿对微胶囊形态和包覆率的影响。通过SEM观察形貌发现溶剂强烈影响微胶囊的形貌。TG和DSC用于研究微胶囊的热物性，结果表明，热物性能依赖于芯材的含量以及合成条件。

4　结 语

低温水合无机盐因其相变潜热大、廉价易得、相变温度适宜等诸多优点在中低温热利用领域的应用越来越受到重视。未来还有一些研究工作有待深入。

（1）在解决过冷和相分离的问题上，防过冷和相分离剂的筛选研究虽然较多，但结果各异，相变温度和相变潜热值的差别也较大。总体来看，对于CaCl2·6H2O，成核效果较好的成核剂是SrCl2·6H2O，而Na2SO4·10H2O成核效果较好的是硼砂。但对水合无机盐增稠剂的研究目前还很少。

（2）虽然己有学者开始研究水合无机盐复合相变材料，但还存在制备过程复杂或性能不稳定等问题，阻碍了实际应用。需针对水合无机盐的物性特点，调控无机物载体的孔结构或表面特性，提高对水合无机盐的吸附性能，在此基础上再采用简单的方法进行表面封装处理，或采用微流控等技术制备微胶囊相变材料，降低制备成本。

参 考 文 献

[1] TOMLINSON J J，KANNBERG L D. Thermal energy storage[J]. Mechanical Engineering，1990，112（9）：68.

[2] SHARMA A，TYAGI V V，CHEN C R，et al. Review on thermal energy storage with phase change materials and applications[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2009，13（2）：318-345

[3] ZHANG H Z，WANG X D. Fabrication and performances of microencapsulated phase change materials based on n-octadecane core and resorcinol-modified melamine–formaldehyde shell[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，332（2）：129-138.

[4] ZHANG H Z，WANG X D. Synthesis and properties of microencapsulated n-octadecane with polyurea shells containing different soft segments for heat energy storage and thermal regulation[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(8)：1366-1376.

[5] SHI X M，XU S M，LIN J T，et al. Synthesis of SiO2-polyacrylic acid hybrid hydrogel with high mechanical properties and salt tolerance using sodium silicate precursor through sol-gel process[J]. Materials Letters，2009，63（5）：527-529.

[6] FANG Y T，KUANG S，GAO X N，et al. Preparation of nanoencapsulated phase change material as latent functionally thermal fluid[J]. Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42(3)：035407.

[7] YUAN K J，WANG H C，LIU J，et al. Novel slurry containing graphene oxide-grafted microencapsulated phase change material with enhanced thermo-physical properties and photo-thermal performance[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：29-37.

[8] KARAIPEKLI A，SARI A，KAYGUSUZ K. Thermal characteristics of paraffin/expanded perlite composite for latent heat thermal energy storage[J]. Energy Sources，Part A，2009，31（10）：814-823.

[9] CARLSSON B. Phase change behaviour of some latent heat storage media based on calcium chloride hexahydrate[J]. Solar Energy，2009，83（4）：485-500.

[10] HUANG J，WANG T Y，ZHU P P，et al. Preparation，characterization，and thermal properties of the microencapsulation ofa hydrated salt as phase change energy storage materials[J]. Thermochimica Acta，2013，557：1-6.

[11] KOLEVA V，STEFOV V，NAJDOSKI M，et al. Thermal，spectral and microscopic studies of water-rich hydrate of the type Mg2KH (PO4)2·15H2O. Thermal transformations[J]. Thermochimica Acta，2015，619：20-25.

[12] CABEZA L，CASTELL A，BARRENECHE C，et al. Materials used as PCM in thermal energy storage in buildings：a review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（3）：1675-1695

[13] VERMA P，SINGAL S. Review of mathematical modeling on latent heat thermal energy storage systems using phase-change material[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008，12（4）：999-1031

[14] FARID M M，KHUDHAIR A M，RAZACK S A K，et al. A review on phase change energy storage：materials and applications[J]. Energy Conversion and Management，2004，45（9）：1597-1615.

[15] 徐祖耀. 相变原理[M]. 北京：科学出版社，1988.

[16] DUKEK W，GRAYSON M. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology Vol. 3 [M]. New York ：John Wiley，1978：328-351.

[17] TORII T，OSSAKA J. Antarcticite：a new mineral，calcium chloride hexahydrate，discovered in Antarctica[J]. Science，1965，149（3687）：975-977.

[18] CARLSSON B，STYMNE H，WETTERMARK G. An incongruent heat-of-fusion system-CaCl2·6H2O-Made congruent through modification of the chemical composition of the system[J]. Solar Energy，1979，23（4）：343-350.

[19] KIMURA H，KAI J. Mixtures of calcium chloride hexahydrate with some salt hydrates or anhydrous salts as latent heat storage materials[J]. Energy conversion and management，1988，28（3）：197-200.

[20] TYAGI V V，BUDDHI D. Thermal cycle testing of calcium chloride hexahydrate as a possible PCM for latent heat storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2008，92（8）：891-899.

[21] PARIS J，JOLLY R. Calcium chloride hexahydrate fusion-solidification behavior[J]. Thermochimica Acta，1989，152 （2）：271-278.

[22] GU X B，NIU J J，QIN S. Antarcticite：a phase change material for thermal energy storage––experiments and simulation[C]// In Proceedings of the 11th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM). 2015：125-135.

[23] 朱孝钦，胡劲，陆建生，等. 相变储能材料CaCl2·6H2O相变温度调节的实验研究[J]. 材料工程，2010（s2）：334-336 .

[24] 刘栋，徐云龙. 成核剂对CaCl2·6H2O相变材料储热性能的影响[J].太阳能学报，2007，28（7）：732-738.

[25] 罗庆，夏煦，刘红，等. 定形相变材料 (壁纸) 在高于相变温度下的调温性能分析[J]. 材料导报：纳米与新材料专辑，2009（2）：319-321.

[26] 徐云龙，刘栋. 六水氯化钙相变材料过冷性质的研究[J]. 材料工程，2006（s1）：218-221.

[27] 叶锋，曲江兰，仲俊瑜，等. 相变储热材料研究进展[J]. 过程工程学报，2010，10（6）：1231-1241.

[28] 黄金，柯秀芳. 无机水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的研究进展[J].材料导报，2008，22（3）：63-67.

[29] 黄保军，何琴，杨风岭，等. 微纳米水合盐相变材料Na2SO4·10H2O的仿生合成与表征[J]. 化工新型材料，2011，39（1）：52-54.

[30] 王鹏，史晨曦，李凤艳，等. 以十水硫酸钠为主体的相变材料体系防分层剂研究[J]. 可持续能源，2015，5：11-16.

[31] FENG G，XU X，HE N，et al. Testing research of energy storage system during Na2SO4·10H2O phase change[J]. Materials Research Innovations，2015，19（5）：972-977.

[32] FENG G，XU X，LI G，et al. Application of Na2SO4·10H2O thermal storage in air-conditioning cooling water system[J]. Materials Research Innovations，2015，19（s5）：983-987.

[33] LI G.，ZHANG B B，LI X，et al. The preparation，characterization and modification of a new phase change material：CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O eutectic hydrate salt[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，126：51-55.

[34] 李卫萍，阮德水，胡起柱 . CaCl2·6H2O-BaCl2·2H2O体系相图的研究[J]. 化学世界，1996（s1）：216-217.

[35] 李卫萍，阮德水，胡起柱，等. CaCl2·6H2O–MgCl2·6H2O多温截面的研究[J]. 华中师范大学学报（自然科学版），1998，32 74-76.

[36] 王智平，田禾青，王克振，等. 钾明矾基低共熔相变储热材料的制备与研究[J]. 人工晶体学报，2013，42（3）：491-496.

[37] 张勇，邹志荣，李建明，等. 日光温室相变空心砌块的制备及功效[J]. 农业工程学报，2010，26（2）：263-267.

[38] 陈娇，张焕芝，孙立贤，等. CaCl2·6H2O /多孔Al2O3复合相变材料的制备与热性能[J]. 应用化工，2014，43（4）：590-593.

[39] DUAN Z J，ZHANG H Z，SUN L X.，et al. CaCl2·6H2O /Expanded graphite composite as form-stable phase change materials for thermal energy storage[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，115（1）：111-117.

[40] 雷琳，宋贝. 硅藻土负载型复合相变材料的制备与表征[J]. 河南科技，2015，556（2）：131-134.

[41] WU Y P，WANG T. Hydrated salts/expanded graphite composite with high thermal conductivity as a shape-stabilized phase change material for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management，2015，101：164-171.

[42] 刘太奇，操彬彬，张成，等. 物理法制备微胶囊无机芯相变材料及其表征[J]. 新技术新工艺，2010（3）：81-84.

[43] ZHANG J，WANG S S，ZHANG S D，et al. In situ synthesis and phase change properties of Na2SO4·10H2O@ SiO2solid nanobowls toward smart heat storage[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（41）：20061-20066.

[44] HASSABO A G，MOHAMED A L，WANG H，et al. Metal salts rented in silica microcapsules as inorganic phase change materials for textile usage[J]. Indian Journal of Chemistry(Sec A)，2015，10：59-65.

[45] 黄金，王婷玉. 无机芯微胶囊相变储能材料制备，表征及其热物性研究[J]. 功能材料，2013，44（12）：1758-1762.

[46] SALAÜN F，DEVAUX E，BOURBIGOT S，et al. Influence of the solvent on the microencapsulation of an hydrated salt[J]. Carbohydrate Polymers，2010，79（4）：964-974.

Research progress of inorganic hydrated salts and their phase change heat storage composites

YUAN Kunjie，ZHANG Zhengguo，FANG Xiaoming，GAO Xuenong，FANG Yutang
（Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Abstract：With the advantages of proper phase change temperature，high latent heat，cheap raw materials and high thermal conductivity (compared with organic phase change materials)，the inorganic hydrated salts are considered as ideal heat storage materials in the field of middle and low temperature heat utilization. However，the hydrated salts have also defects of supercooling，phase separation and leakage，which have significantly limited their applications. The traditional researches on hydrated salts focused on the choice of nucleating agents and thickening agents. Recently，some researchers on the composite or encapsulation of inorganic hydrous salt showed up，greatly promoting the work of improving the performance of hydrated salts. In this paper，the solutions for supercooling and phase separation and the researches on phase change composites of several common inorganic hydrated salts are summarized. Compared with single phase change materials，the phase change composites have many superior properties. Preparing inorganic hydrated salts phase change composites with porous materials package and micro encapsulation technology may become the research hotspots for solving the problem of inorganic hydrated salts leakage in the future.

Key words：inorganic hydrated salt；heat storage；phase change composites

中图分类号：TK 02

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1820–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.023

收稿日期：2016-01-28；修改稿日期：2016-03-03。

基金项目：国家自然科学基金（U1507201和U1407132）及广东省自然科学基金（2014A030312009）项目。