煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景

肖南，邱介山

（大连理工大学精细化工国家重点实验室暨能源材料化工辽宁省重点实验室，辽宁 大连116024）



煤沥青基功能碳材料的研究现状及前景

肖南，邱介山

（大连理工大学精细化工国家重点实验室暨能源材料化工辽宁省重点实验室，辽宁 大连116024）

摘要：我国煤沥青资源丰富，但深加工技术落后，产品附加值低，实现煤沥青高附加值利用是亟待解决的重大课题。本文介绍了以煤沥青为原料合成高性能功能碳材料的主要技术,重点阐述了以煤沥青为原料制备中间相沥青、多孔碳材料、碳纤维、二维纳米碳材料及碳基复合材料的研究进展。分析表明，高芳香性和高缩合度分子结构所引起的强π-π相互作用是阻碍煤沥青基高性能功能碳材料设计合成的瓶颈问题。通过催化聚合、氧化、共热解等技术手段可有效改善煤沥青分子结构及其物理、化学性质。结合模板复制、物理/化学活化、界面诱导以及催化石墨化等技术可实现多种功能性碳材料结构设计与表面化学性质调控。发展煤沥青分子结构调控新技术作为改善煤沥青基碳材料性能的重要策略，需要系统深入研究。

关键词：煤沥青；碳材料；合成；电化学

第一作者：肖南（1978—），博士，副教授，主要从事煤基碳材料合成及性能研究。联系人：邱介山，教授，博士生导师。E-mail jqiu@dlut.edu.cn。

我国钢铁工业体量巨大，2014年焦炭产量占世界总产量的50%以上。高温煤焦油是焦炭生产过程中的主要副产物，是由近万种稠环芳烃化合物组成的复杂混合物。由于高芳香性和高缩合度的分子结构特点，使煤焦油可溶性相对较差，通过溶剂萃取将煤焦油定量分离为甲苯不溶物、甲苯可溶-烷烃不溶物和油相3个组分，其中前两种组分之和约占煤焦油总量的15%[1]。由于高芳香性、高缩合度和高毒性的特点，现有高温煤焦油加工技术集成度不高、加工过程粗放、产品价值低、对生态环境破坏严重[2]，主要通过蒸馏等手段获得轻油、萘油、洗油、蒽油及煤沥青等产品，其中煤沥青（煤焦油蒸馏后重质残余物）占煤焦油总量的55%（质量分数）以上，基本上没有得到高效利用，没有体现和发挥其重要的价值。缺乏煤沥青高效高附加值利用的技术，已成为制约焦化行业可持续发展的瓶颈问题之一。

煤沥青是由稠环芳烃组成的复杂混合物。与石油沥青相比，煤沥青具有分子量低、芳香度和聚合度高、碳含量高、杂原子及金属含量相对较低等特点，是一种合成功能碳材料的优质前体。对煤沥青化学组成与分子结构合理设计，以煤沥青分子为基本结构单元构筑功能性碳材料有望成为煤沥青高附加值利用的重要途径之一[3]。本文针对煤沥青高效高附加值利用这一焦化行业亟待解决的关键技术问题，着重介绍近年来以煤沥青为原料新结构功能碳材料的研究进展及发展前景。

1　煤基中间相沥青及石墨材料

碳质中间相理论的建立不仅为焦化行业提供理论指导，同时也为新型碳材料特别是石墨类碳材料的发展奠定了基础[4]。以中间相沥青为原料合成的碳微球、碳纤维以及泡沫炭等功能碳材料具有石墨化程度高、电导率高以及热导率高等特性而被广泛关注。中间相沥青是由具有平面分子构型的稠环芳烃大分子组成的复杂混合物，其分子结构与煤沥青极为相似，因此煤沥青是合成中间相沥青的主要原料之一。但由于高芳香性和高缩合度的分子结构特点，煤沥青分子间往往具有强π-π相互作用，因此煤沥青基中间相沥青具有过高的黏度，因而影响碳材料以及石墨材料结构调控并恶化其性能。针对这一问题，研究者发展了催化聚合、共热解、非均相成核等技术手段以提高中间相沥青及产物碳材料的性能。

LEE等[5]对具有线型分子结构的萘系合成中间相沥青与具有不规则分子构型的煤基中间相沥青之液晶行为进行研究。结果表明，分子构型显著影响中间相沥青的液晶行为。分子的形状与刚性决定了向列液晶分子取向模式，同时也对静态与剪切力作用下液晶构型与等色区性状具有重要影响。FANG 等[6]将低温熔盐技术应用于中间相沥青的合成，以煤沥青为原料在AlCl3-NaCl熔盐中合成中间相沥青。AlCl3的催化聚合作用促进了煤沥青的中间相转化过程，在280℃下反应30min即可出现大量中间相小球，反应时间延长至120min时形成广域中间相体相。本文作者对熔盐体系下煤沥青中间相转化动力学过程进行了系统研究，结果表明随反应时间的延长，沥青分子有序度得到提高，中间相沥青转化的表观活化能仅为40.5kJ/mol，远低于通过热缩聚方法合成中间相沥青的反应活化能。

CHENG等[7]将废弃的聚苯乙烯与煤沥青甲苯可溶物进行共热解，在合成的中间相沥青中引入亚甲基结构，以改善中间相沥青可溶性和流变特性。烷基结构降低了中间相沥青分子间作用力，使改性后中间相沥青的吡啶可溶物质量分数由9%提高到52%，中间相沥青也由触变性流体转化为非触变性流体。KUMARI等[8]将煤沥青与石油沥青混合研磨后在400℃热缩聚2h并通过蒸馏移除小分子，随后在370℃热缩聚6h，进一步提高沥青分子量。所得到的黑色固体经索式抽提分离中间相碳微球（MCMB），将石墨化后的MCMB用氧化插层技术合成膨胀碳微球，并用于电磁屏蔽。为增强材料磁损耗性能，研究者在膨胀碳微球孔隙内原位复合纳米Fe3O4粒子。在材料介电损耗和磁损耗双重作用下，所合成的Fe3O4/膨胀碳微球复合材料在8.2～12.4GHz频带内最大吸收损耗达到–66.5dB。

谢小玲等[9]发现具有二维结构的石墨烯的添加对煤沥青转变为中间相沥青具有促进作用。研究者认为石墨烯作为晶种，在煤沥青液相炭化过程中加速了MCMB的生成。当石墨烯质量分数为0.2%时，中间相小球生成数量和粒径最大且粒径分布均匀。在优化的实验条件下，石墨烯可显著提高针状焦碳层结构的有序性，降低其交流阻抗。

LIU等[10]用溶剂萃取脱除煤沥青中难以转化为中间相沥青的轻组分，并将粉碎筛分后的改性沥青分散于二甲基硅油中热解成球。相比于未经处理的煤沥青，以改性煤沥青为原料合成MCMB具有高石墨化程度、高球形度以及均匀的粒径分布。

由于煤沥青基MCMB优异的结构特性，使其在新能源领域有着重要的应用。SONG等[11]将700℃炭化后直径为10~25μm的煤基MCMB作为钠离子电池电极材料，并对其结构与电化学性能进行研究。与硬碳材料相比，MCMB在充放电过程中缺少明显的平台，这一现象被认为与钠离子存储机理差异有关。在经过首次充放电较低的库伦效率后，MCMB表现出高达98%以上的库伦效率。XRD和Raman结果表明，达到0.357nm的类石墨微晶碳层间距有利于钠离子的反复脱嵌，这种储钠机理结合球形形貌使MCMB具有较好的循环稳定性。

2　煤沥青基多孔碳材料

多孔碳材料因其高的比表面积和易于调控的表面化学性质而在科学研究与实际应用中得到广泛的关注。结合碳材料高导电性、高导热性、高化学稳定性、低密度以及来源广泛、价格低廉等特点，多孔碳材料已经在能量存储与转化领域、吸附与分离领域以及多相催化领域取得了巨大的成功。以煤沥青为原料合成多孔碳材料有利于提高材料的石墨化程度和经济性，本部分重点对以煤沥青为原料合成活性炭、中孔炭以及泡沫炭的研究进展进行介绍。

2.1 活性炭

活性炭是通过物理或化学活化技术制备的一种多孔碳材料，也是现今应用最成功的碳材料之一。由煤沥青制备的活性炭具有高的活化碳收率、高导电性和较大的比表面积等特点，因而煤沥青是一种适宜的活性炭前体。

通过热缩聚、氧化以及共热解的方法调控煤沥青分子结构，是改善多孔碳材料微晶织构、孔结构和表面化学性质的有效途径。CHOI等[12]以软化点为292℃的煤沥青为原料，通过KOH化学活化技术合成活性炭。对预炭化温度与活性炭结构及其电化学性质间关系的研究表明，提高预炭化温度将减少原料官能团数量，从而降低碳材料在化学活化过程中的反应活性。活性炭的孔隙结构也因此可以通过调变预炭化温度而得到调控。TOMKO等[13]将硫酸处理后的煤沥青可溶物经热解和CO2活化合成活性炭材料，硫酸改性煤沥青在热解过程中形成丰富且分布均匀的纳米孔结构，经CO2活化后其比表面积达到1700m2/g。将合成的活性炭与高比表面积无定形MnO2组成不对称电容器，在水系电解液中能量密度和功率密度分别达到22Wh/kg和11kW/kg，经过1000次循环后没有明显的容量衰减现象发生。

BUDINOVA等[14]通过对煤沥青与糠醛热解产物进行水蒸气活化处理得到具有丰富纳米孔结构的活性炭。结果表明，材料的孔结构和表面化学性质与原料组成具有密切关系。糠醛比例的增加显著提高原料的氧含量和氧化活性，从而提高材料比表面积和含氧官能团数量。在活性炭表面引入碱性含氧官能团可以提高对酸性气体的吸附能力，ERTO 等[15]将呋喃与煤沥青共炭化制备多孔碳材料，通过调节呋喃与沥青的比例可调控碳材料孔结构。将呋喃与煤沥青（质量比50%/50%）的混合物600℃炭化后经800℃水蒸气活化，成功合成表面具有碱性含氧官能团的活性炭，并表现出对CO2优异的吸附性能和循环性能。

ZHONG等[16]通过将煤沥青与三聚氰胺共热解以及KOH活化，合成了氮掺杂活性炭。三聚氰胺的加入不仅提高了活性炭的氮含量，同时也提高了材料的比表面积。最优条件下合成的氮掺杂活性炭BET比表面积和质量比电容分别达到2573m2/g和228F/g。对材料电化学行为研究表明，双电层电容提供了70%以上的贡献，因而材料显示出较好的循环稳定性和倍率特性。PLAZA等[17]将松木屑与煤沥青共热解以克服生物质作为碳材料原料碳收率低和机械强度差的问题，共热解产物经活化后应用于CO2吸附。以产物碳收率和吸附性能为指标，优化活性炭的制备工艺条件。结果表明，对沥青/松木屑混合物进行空气预氧化处理可提高材料的碳收率，并改善材料的吸附动力学行为和吸附容量。优化条件下合成的活性炭具有出高碳收率、优异的力学性能和较好的吸附性能。LIN等[18]对煤沥青与树脂的共热解产物进行活化，成功制备出低成本、高比表面积活性炭，树脂加入促进了碳材料活性位的产生而有利于KOH活化。

通过对模板复制技术与活化技术的有机融合，可有效调控活性炭不同尺度孔结构的分布，是合成层次孔活性炭的重要发展方向之一。何孝军等[19]以煤沥青为原料，以纳米Fe2O3为模板，KOH为活化剂成功合成层次孔结构活性炭。研究发现，随原料中γ-Fe2O3比例的提高，材料比表面积由761m2/g提高到1330m2/g。Fe2O3在炭化过程中被还原为单质Fe，而原位生成的CO2作为物理活化剂促进了碳材料孔结构的发展。作者认为Fe2O3的占位造孔作用以及与碳基体反应生成CO2的物理活化作用，结合KOH的化学活化作用共同提高了碳材料的比表面积。最优条件下合成的活性炭在KOH溶液电解液中质量比电容可达到194F/g。SHAO等[20]以煤沥青为原料，用氧化硅模板复制和KOH化学活化两步法成功合成活性碳球。活化条件对材料孔结构影响显著，随碱/碳比的增加，活性碳球的中孔孔容、总孔容和平均孔径均有所提高。当碱/碳比为9∶1时，材料中孔率达到72%。最优条件下合成材料的比表面积和总孔容分别达到3537m2/g和3.05m3/g。大的比表面积和适宜的孔径分布使活性炭球作为超级电容器电极材料时表现出优异的电化学性质，电流密度为0.35mA/cm2时质量比电容达到191.7F/g。

将合成的煤沥青基活性炭在化学活性气氛下进行后处理，可进一步调控活性炭的孔结构与表面化学性质。VILLAR等[21]将450℃预炭化后煤沥青用KOH活化合成活性炭，继而用不同气氛（N2、H2和CO2）对活性炭表面进行处理以调控其孔结构与表面含氧官能团数量。GRYGLEWICZ等[22]对比了以高温氨气后处理和与富氮高分子化合物共热解后活化合成的活性炭表面化学性质的差异。研究表明不同表面含氮官能团与水分子间作用的强弱差异使两种方法合成的活性炭对酚类化合物表现出不同类型的吸附等温线。

2.2 中孔炭

多孔碳材料按照孔径尺寸大小分为微孔材料（孔径<2nm）、中孔材料（2nm<孔径<50nm）和大孔材料（孔径>50nm）。其中，中孔炭适宜的孔径分布使其同时具有高比表面积和低内扩散阻力，在电化学领域以及多相催化领域受到广泛关注[23]。中孔炭的主要合成方法包括硬模板法和软模板法[24]，以煤沥青为原料合成中孔炭通常采用硬模板复制技术。通过调控模板性质并辅以活化或与活性物种复合等方法，发展出多种沥青基中孔炭孔结构与表面化学性质的调控新技术。

邱介山等[25]以煤沥青为碳源，二氧化硅为模板制备中孔炭，合成的碳材料用CO2活化以调变其表面结构与化学性质。延长CO2活化时间可提高中孔炭的比表面积和微孔孔容。当活化时间为150min时，材料BET比表面积达到1360m2/g。优化条件下合成的中孔炭作为超级电容器电极材料显示出优异的电化学性能。在1000mA/g电流密度下，质量比电容达到135F/g，经10000次充放电循环后，比电容保持率达到93%。

INAGAKI等[26]发展了一种以纳米MgO为模板，煤沥青等热塑性碳源为原料合成具有典型中孔结构碳材料的新方法。利用煤沥青受热软化的特性使其包覆于纳米MgO表面，用酸液洗脱模板后形成孔隙结构。这一方法中MgO纳米颗粒形貌和添加量对所合成碳材料的孔结构有重要影响。这一方法避免了传统沥青基多孔碳材料合成过程中的氧化固化和活化过程，所得中孔碳材料在双电层电容器和油气吸附应用中表现出优异的性能。邱介山等[27]对上述方法进行了改进，以煤沥青为原料，纳米MgO为模板剂，KOH为活化剂，通过微波辅助热处理技术一步合成中孔碳材料。材料的高比表面积和适宜的孔径分布使其在电化学电容器中表现出优异的性能。模板剂与活化剂的添加量对沥青基中孔炭结构和电化学性质有重要影响。优化工艺条件下合成的中孔炭在KOH水溶液中循环1000次后比电容仍达到224F/g。与传统的热处理方式相比，微波辅助加热技术合成碳材料具有更大的比表面积和孔体积。何孝军等[28]还以煤沥青为碳源前体，以CaCO3和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为造孔剂，通过简单的共热解方法成功合成具有贯通孔道结构的中孔炭。

康飞宇等[29]以一维MgO纳米棒为模板，以煤沥青为原料合成了孔径分布在3.7～6.5nm的中孔炭。通过低温氧化处理使煤沥青小分子交联为热固性大分子，从而使材料在炭化过程中释放小分子后形成的微孔结构得以保留。适宜的孔结构使材料表现出高的比电容和优异的倍率特性。在KOH电解液中，当电流密度达到30A/g，材料的比电容仍旧达到100F/g。

利用煤沥青组成可溶性的差异，通过萃取技术造孔，克服了模板使用与脱除所带来的高成本与冗长的工艺，是煤沥青基中孔碳材料合成的重要途径。LIU等[30]将煤沥青己烷不溶物粉碎后分散于热硅油中成球，继而通过溶剂萃取造孔合成易石墨化的中孔碳球。溶剂萃取移除小分子有助于提高中孔碳球的石墨化程度，900℃炭化后已具有高达89.5%的石墨化度，而中孔结构在石墨化过程中也得以保留。中孔碳球高石墨化程度提高其电子传输能力，而中孔结构也有利于增强反应传质效率。在石墨化中孔碳球表面负载Pt催化剂并应用于氧还原反应，表现出优异的催化活性和抗电化学腐蚀能力。

多孔碳材料以其巨大的比表面积和丰富的官能团在吸附分离领域有着广泛的应用，对中孔碳材料孔结构和表面化学性质的调控有助于进一步改善其对有机物或重金属离子的吸附能力。QIU等[31]以纳米SiO2为模板剂，煤沥青为碳源合成中孔炭，用硝酸对中孔炭表面改性后负载Ag纳米粒子并应用于水溶液中苯并噻吩（DBT）及二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的吸附脱除。研究表明硝酸氧化后材料平均孔径没有明显变化，但比表面积升高且中孔率和表面含氧官能团浓度增大。表面氧化处理提高了材料吸附容量，而银负载改性有利于提高对DBT和4,6-DMDBT的选择性吸附能力。TONG 等[32]以改性煤沥青为原料合成中孔炭并研究其对重金属Cr(VI)的吸附性能。结果表明，中孔炭对Cr(VI)的吸附能力与水溶液的pH值有直接关系，吸附动力学数据可拟合为准二级速率方程。优化碳材料中孔比例和含氧官能团浓度对提高Cr(VI)吸附能力有重要作用，Cr(VI)离子在碳材料表面吸附过程可分为静电吸附和氧化还原反应两种机理。

2.3 泡沫炭

泡沫炭是具有微米至毫米级贯通孔结构的海绵状大孔碳材料[33-34]。20世纪60年代，泡沫炭首先作为保温材料被报道。随着合成新技术的发展，特别在KLETT等[35]提出中间相沥青基泡沫炭的合成新方法后，沥青基泡沫炭的合成与性能研究逐渐成为这一领域的热点。发泡法和模板法是当今备受关注的两种沥青基泡沫炭合成方法。

发泡法合成泡沫炭通常是利用压力使炭化产生的气体溶解于沥青熔体内，随后迅速释放压力形成孔泡，继而通过氧化固化或直接炭化技术保持其孔泡结构。WANG等[36]在原料煤基中间相沥青中混入蒙脱土通过发泡法合成新型泡沫炭。10%（质量分数）的蒙脱土即可使泡沫炭抗压强度从6.1MPa提高到12.8MPa。同时，由于蒙脱土的高绝热能力，使泡沫炭的热导率从2W/(m·K)降低到0.25W/(m·K)。LIU等[37]对煤沥青分子结构调控以改善泡沫炭的力学性能。以肉桂醛为交联剂，硼酸为催化剂，通过催化交联缩聚提高煤沥青分子量以促进中间相小球的生成与熔并。煤沥青化学组成与软化点可通过肉桂醛比例进行调控，而煤沥青化学组成和软化点对泡沫炭发泡过程沥青黏度和体积膨胀具有决定作用，从而显著影响泡沫炭材料的结构与性质。通过这一方法在优化条件下合成泡沫炭的强度可达到21.27MPa。KUMAR等[38]以有机金属化合物二茂铁为前体，通过共热解方法在煤沥青基泡沫炭中引入纳米铁颗粒。高温下纳米铁颗粒对泡沫炭具有催化石墨化作用，因此提高纳米铁颗粒含量可显著改善泡沫炭的石墨化程度，从而提高其导电性和导热性。导电性的提高有助于提升材料的电磁屏蔽能力。当二茂铁质量分数达到10%时，泡沫炭的比吸波效率达到130dB·cm3/g，同时这一材料还表现出优异的抗氧化性能和导热能力。LIU等[39]对煤基中间相沥青的喹啉不溶物（QI）含量与泡沫炭孔泡结构间的关系进行了研究。结果表明，当反应时间为4h时，随反应温度的升高，QI含量逐渐从17.2%增加到93.9%，沥青炭化收率也得到提高。随QI含量的增加，泡沫炭孔径尺寸先增大后减小，而体密度和抗压强度则呈现相反的趋势。

模板法合成泡沫炭通常首先将沥青配制成溶液或浆料涂覆于高聚物泡沫表面，再经氧化、炭化合成材料，这一方法具有泡沫炭结构可控、合成条件温和并易于实现工业化的特点。KUMAR等[40]将煤基中间相沥青粉末分散于水中形成浆料，以聚乙烯醇为增稠剂，将沥青浆料浸渍涂覆于聚氨酯泡沫表面，继而通过氧化、炭化及石墨化处理合成石墨泡沫材料。石墨泡沫的密度和强度可以通过调节浆料中沥青的浓度进行调控。当浆料中沥青浓度为40%时，石墨泡沫的强度达到5.0MPa，而密度仅为0.58g/cm。该石墨泡沫的热导率达到59.74W/(m·K)，质量比热导率为铜的2倍。本文作者认为通过改善原料性质并提高石墨化温度将进一步提高材料的热学性能，但同时也会降低材料的抗压强度。FARHAN等[41]将沥青粉末分散于低聚合度的酚醛树脂溶液中配制浆料，以聚氨酯泡沫为模板，经过4～6次重复浸渍-固化以及炭化处理合成泡沫炭。调变工艺条件，泡沫炭的密度在0.48～0.60g/cm3范围内可控，孔隙率达到63%～67%。所得泡沫炭材料抗压强度为13.3～19.5MPa，孔径约10～500μm，孔壁厚度约为10～100μm，同时具有优异的绝热性能。通过在煤沥青和酚醛树脂混合物中添加Al粉，FARHAN和WANG[42]成功地以聚氨酯泡沫为模板合成复合泡沫炭。所得泡沫炭孔隙率达到63%~68%，而密度仅为0.50~0.60g/cm3，抗压强度可达32MPa，热导率为0.043～0.385W/(m·K)。

除上述方法外，煤沥青基泡沫炭合成新技术也不断涌现。FOCKE等[43]以部分中间相转化的煤沥青为原料，以可膨胀石墨粉末为发泡剂。将二者混合后在460℃下热处理15min，利用可膨胀石墨受热膨胀造孔，进而经过氧化、炭化及石墨化处理，在常压条件下合成热导率达到21W/(m·K)、密度仅为0.249g/cm3的低成本泡沫炭。

3　碳纤维

低成本、高品质原料是碳纤维规模化应用的瓶颈性难题之一。煤沥青具有杂质含量低、石墨化程度高、碳收率高以及价格低廉等特点，是碳纤维的主要原料之一。ÁLVAREZ等[44]将蒽油沥青与脲醛树脂混合后熔融纺丝，通过稳定化、炭化和KOH活化处理制备氮质量分数达到2.2%的活性碳纤维。这种氮掺杂活性碳纤维表面具有丰富的碱性官能团，因而对CO2等酸性气体表现出很好的选择性吸附能力，常压室温下CO2吸附量可以达到3.4mmol。

提高煤沥青可纺性是宏量合成低成本、高品质通用级沥青基碳纤维的关键，YOO等[45]研究了浓硫酸或浓硝酸氧化处理对各向同性沥青及碳纤维性能的影响。研究结果表明，用浓酸处理后的沥青在280~300℃的温和条件下即可获得具有高软化点、高碳收率的各向同性可纺沥青。较低的热缩聚温度抑制了中间相沥青的形成。

4　二维纳米碳材料

二维纳米碳材料大的外表面积和优异的导电性使材料获得高的离子传输和电子传输能力，有望成为高性能新能源电极材料。范壮军等[46]以煤沥青为原料，通过模板复制技术成功合成了柱支撑多孔纳米碳片。二维碳片被纳米碳柱分隔支撑，避免了碳片团聚，可更加有效地利用碳片外表面。将柱支撑多孔纳米碳片作为电极材料应用于电化学电容器时，表现出优异的倍率特性，其比电容达到289F/g （2mV/s）。高度开放的层次孔结构和优异的导电性能使其在1000mV/s时电容保持率达到76%（相对于50mV/s）。范壮军等[47]还以片状中孔二氧化硅作为模板，通过溶剂蒸发将煤沥青沉积于模板剂表面，继而经炭化处理和酸洗脱模板制备具有贯通中孔结构的二维碳片。材料独特的二维形貌与中孔结构缩短了离子传输距离，使其具有优异的倍率特性和循环稳定性。将其作为电化学电容器电极材料，在中性电解液中能量密度和功率密度分别达到9.6Wh/kg和119.4kW/kg。

何孝军等[48]通过融合模板复制技术与KOH活化技术，合成具有三维结构的多孔石墨烯纳米球。这种结构新颖的碳材料作为电化学电容器电极显示出优异的电化学性能。当电流密度为0.05A/g时，质量比电容达到321F/g，而在电流密度达到20A/g时，比电容仍旧保持为244F/g，经1000次循环后比电容保持率达到94.4%，显示出优异的倍率特性和循环稳定性。SEO等[49]将煤沥青旋涂于SiO2/Si基底表面，经240℃处理后通过磁控溅射在其表面形成Ni覆盖层。将所得样品在Ar/H2气氛下1100℃热处理4min，用FeCl3溶液刻蚀除去Ni涂层后得到石墨烯薄膜材料。作者系统研究了热处理温度、时间、Ni层厚度、煤沥青软化点、煤沥青浓度以及热处理气氛等工艺条件对石墨烯材料结构的影响。LIN等[50]将低喹啉不溶物、高软化点煤沥青与铝粉均匀混合后在真空条件下1700℃热处理1h，所得产物用盐酸洗脱Al后得到厚度为3～5nm的石墨烯材料。XRD结果表明煤沥青与铝粉共热解生成Al4C3，而Al4C3在石墨化碳层中促进缺陷位的形成并引入应力，有利于石墨层的剥离。通过对不同热处理温度条件下合成样品的FESEM照片进行分析发现，1200℃时在Al4C3表面形成具有褶皱结构的层状石墨烯，这一结果表明Al4C3的存在为煤沥青热解合成石墨烯纳米片提供了必要的环境。

5　沥青基碳包覆复合材料

除上述材料外，利用煤沥青可溶、可熔的特点合成的碳包覆复合材料同样表现出优异的性能。HAN等[51]通过溶液浸渍的方法在平均直径为10μm的石墨颗粒表面形成煤沥青包覆层。将所得到的煤沥青包覆石墨颗粒先后经800℃氩气气氛下炭化30min和1000℃真空条件下炭化10min合成无定形碳包覆石墨材料。作者就煤沥青组成和软化点对复合材料的锂离子电池首次库伦效率和倍率特性等电化学性能进行了系统研究。结果表明，高软化点煤沥青形成的无定形碳包覆层结构更加致密均匀，在不降低材料首次库伦效率的同时提高材料的倍率特性。而减少沥青的己烷可溶物含量也可提高复合材料的倍率特性。作者认为这与完整的碳包覆层能够显著降低石墨材料与电解液界面间的电荷传输阻力有关。LEE等[52]将球磨后的煤沥青与硬碳粉末在1000℃下热处理合成软碳包覆硬碳材料。形成的软碳包覆层阻止了水和空气向硬碳颗粒内部的扩散，可以有效抑制由于暴露在空气中形成的含氧官能团所引发的首次不可逆容量，从而提高材料的电化学性能。

为了抑制锂离子电池中硅负极材料因过度体积膨胀而造成的结构破坏，LEE等[53]将Ti-Si合金纳米片与石墨粉球磨后，以煤沥青为碳源对其进行包覆处理，合成Ti-Si/C复合材料。分散的单质Si作为锂离子存储的活性相，硅化物则可有效吸收单质Si在锂离子插嵌过程中引起的体积变化，碳材料起到了导电网络的作用，因而复合材料显示出较高的储锂容量和优异的循环稳定性。CHOU等[54]以煤沥青为碳源前体，发展了一种易于放大的Si/C复合材料合成新技术。通过超声处理将纳米硅粉均匀分散于煤沥青的NMP溶液中。在150℃下蒸干NMP后，经850℃炭化5h得到由无定形碳包覆的硅纳米粒子复合材料。无定形碳包覆层提高了SEI膜的强度和柔韧性并对充放电过程中硅的体积变化起到缓冲作用，在保持较高容量的同时也提高了材料的循环稳定性。

6　结论与展望

煤沥青占高温煤焦油总量的55%（质量分数）以上，发展煤沥青绿色化、高附加值利用新技术是提升焦化行业整体经济性亟待解决的关键问题之一。煤沥青是稠环芳烃组成的复杂混合物，在分子层面可看做石墨类碳材料的基本结构单元，以煤沥青为原料合成功能碳材料有望成为其高附加值利用的重要途径。然而煤沥青组成复杂、分子芳香性和缩合度高、热稳定性差等特点阻碍了碳材料结构的精确调控，限制了碳材料的应用范围。通过催化聚合、预氧化、共热解等手段调变煤沥青化学组成与分子结构，结合模板复制、物理/化学活化、界面诱导以及催化石墨化等技术实现多种功能性碳材料结构设计与表面化学性质调控。煤沥青基碳材料在储能、多相催化、吸附分离以及电磁屏蔽等领域显示出巨大的应用潜力。以煤沥青为原料合成功能碳材料的工作尚有许多有待解决的问题，其中煤沥青催化加氢分子改性新技术的建立，有望从经济和技术的层面提高煤沥青高附加值利用的可行性，将是今后研究的重要课题之一。

参 考 文 献

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Progress in synthesis and applications of functional carbon materials from coal tar pitch

XIAO Nan，QIU Jieshan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Liaoning Key Laboratory for Energy Materials and Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract:Coal tar pitch is abundant as a byproduct of coke production in iron-steel industry in China. However，the traditional methods cannot efficiently convert coal tar pitch into value-added products and how to make effective use of coal tar pitch remains a big challenge. This review has summarized several techniques for further processing of coal tar pitch，with a focus on the synthesis and applications of high performance functional materials including mesophase pitch, porous carbons，carbon fibers，two dimensional nano-sized carbon materials and carbon based composites. This review highlights that the strong π-π interactions between highly condensed polycyclic aromatic molecules in coal tar pitch is the bottle-neck that hinders the efficient conversion of coal tar pitch into functional carbon materials with tuned structure and properties. The molecular structure and properties of coal tar pitch can be improved through catalytic condensation，oxidization or co-pyrolysis. With coal tar pitch as precursor，methods including templating, physical/chemical activation, surface induction and catalytic graphitization have been developed for the controlled synthesis of high performance carbon materials. Novel methods that can tune the molecular structure of coal tar pitch are highly demanded to improve the performance of coal tar pitch based carbon materials and related researches should be intensified.

Key words：coal tar pitch；carbon materials；synthesis；electrochemistry

中图分类号：TQ 522.6

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）06–1804–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.021

收稿日期：2016-02-29；修改稿日期：2016-03-11。

基金项目：国家自然科学基金项目（U1508201，51302025）。