不同形貌二氧化铈制备的研究进展*
2016-03-14张正阳刘艳莹刘春涛黑龙江大学化学化工与材料学院黑龙江哈尔滨50080黑龙江省科学院石油化学研究院黑龙江哈尔滨50040
冯 博,王 阔,张正阳,刘艳莹,张 智,刘春涛**(.黑龙江大学 化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨 50080;.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 50040)
不同形貌二氧化铈制备的研究进展*
冯博1,王阔1,张正阳1,刘艳莹1,张智2,刘春涛1**
(1.黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江 哈尔滨150080;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)
摘要:综述了近年来CeO2形貌可控制备的研究进展,把CeO2形貌具体分为棒状、线状、管状、球形以及其他特殊形状,分别对每种形貌的制备方法及形成机理进行了阐述,并提出了未来对于CeO2形貌制备研究的可行方向。
关键词:二氧化铈:形貌;制备
前言
近年来,人们对稀土元素的研究与认识不断加深,稀土材料的应用得到广泛扩展。二氧化铈(CeO2)是一种廉价且用途广泛的稀土化合物,具有N型半导体性质,有独特的4f电子结构,表现出优异的储放氧能力及电荷交换能力,广泛应用于三效催化剂、燃料电池、光催化、废水废气处理、玻璃抛光剂和电子陶瓷等领域[1~5]。
大量研究结果表明,材料的形貌会对其性能产生较大影响,如:有研究发现不同形貌的CeO2会暴露出不同的活性晶面,从而使材料表现出不同的催化活性。如何可控制备纳米材料已成为材料制备领域的研究热点。目前,CeO2不同形貌的研究取得了一定进展,已经制备出纳米棒、纳米管、纳米线等不同结构,并以其为构筑基元制备出了其他多维结构。本文综述了近几年不同形貌CeO2制备的研究进展,并对其形成机理进行了具体阐述。
1 棒状CeO2的制备
CeO2纳米棒大多采用水热法制备,并在反应中引入表面活性剂,利用表面活性剂对不同晶面的特异吸附能力,促使材料沿固定方向生长从而得到形貌优异的纳米棒[6]。但由于表面活性剂不易清洗,使得产物中往往含有杂质,采用后续步骤去除杂质又会提高材料的制备成本,因此对于无表面活性剂水热体系制备纳米棒的研究受到广泛关注。
采用无表面活性剂体系或类表面活性剂物质制备CeO2纳米棒的文献报道较少。Wu等[7]以CeCl3·7H2O为铈源,在未使用表面活性剂的条件下140℃水热反应48h合成了CeO2纳米棒(直径15~ 25nm)。当铈源中阴离子为Br-、I-或SO42-时,也能得到CeO2纳米棒。Yan等[8]采用Na3PO4作为类表面活性剂在170℃下经水热144h制得了CeO2纳米棒(直径20nm),不同于表面活性剂及常用的沉淀剂,Na3PO4在水中通过水解反应缓慢释放出OH-,易于清洗,不会使产物中留有杂质,制备的CeO2纳米棒纯度较高。
采用液相沉淀法在高温下通过优化反应步骤同样可制备CeO2纳米棒,如Thadathils等[9]将Ce(NO3)3与氨水反应先生成沉淀,再经熟化处理步骤制得了CeO2纳米棒(直径约15nm)。Araújo等[10]和Tao等[11]分别通过微波辅助的方法制备了CeO2纳米棒。Lu等[12]通过电沉积法制得了主要暴露(110)晶面的CeO2纳米棒(直径约240nm,长约820nm)。Zhang等[13]以Ce(NO3)3为原料,在聚乙二醇存在条件下通过超声辅助合成了CeO2纳米棒(直径5~10nm,长度50~100nm),研究发现聚乙二醇的相对分子质量及超声处理时间均会对产物形貌产生影响。
2 线状CeO2的制备
纳米线是另一种重要的一维结构,CeO2纳米线与纳米棒的制备方法有许多共通之处,常用的方法有水热/溶剂热法、液相沉淀法等。其中水热/溶剂热法应用较多,如Ta等[14]以Ce(NO3)3·6H2O和NaOH为原料,通过调整反应物的起始浓度及水热反应时间制备了CeO2纳米线。
通过液相沉淀法与水热法联用可制得CeO2纳米线。如Wang等[15]以CeCl3·7H2O为铈源与氨水生成沉淀后收集沉淀,再通过水热步骤制备了CeO2纳米线,同时考察了不同阴离子种类对最终产物形貌的影响,发现当以NO3-或PO43-代替Cl-时得到的产物分别为团聚的纳米粒子和纳米棒。类似的,Pan等[16]通过液相沉淀法先制备出CeO2纳米棒,再经水热步骤制得了CeO2纳米线。
不同于水热法,溶剂热法采用有机溶剂为反应提供液相环境,有机溶剂的性质往往对产物的形貌有重要影响,Yan等[17]以CeCl3·7H2O为原料,在CTAB存在的条件下,用乙醇作溶剂得到了高纯度的CeO2纳米线。此外Rao等[18]将Ce(NO3)3·6H2O溶于福尔马林溶液,经溶剂热反应制得了CeO2纳米线,研究发现最终产物的形貌与甲醛发生坎尼扎罗歧化反应后所得产物种类有关。
Mitsunori等[19]用CeCl3·7H2O为铈源,在NaAOT 和CnH2n+1OH辅助下,经液相沉淀制备了CeO2纳米线,研究发现NaAOT与Ce3+的比例及烷基醇中碳原子的数量对产物的形貌有一定影响。Li等[20]以Ce (NO3)3·6H2O与氨水反应制得沉淀,用H2O2进行氧化处理,再经高温干燥后得到了CeO2纳米线,其形成原理可用溶解—再沉淀理论解释,反应中生成的Ce(OH)3沉淀与H2O2作用先形成不稳定的 Ce (OH)3O·OH,再经生长过程及后续的高温干燥最终得到CeO2纳米线。
除上述常用的方法外,研究者们一直在努力寻找更为优化的方法制备CeO2纳米线,如Sun等[21]将Ce(NO3)3·6H2O溶于乙醇后置于密闭容器中充入CO2,再经高温处理制得了CeO2纳米线,反应中乙醇—CO2溶液达到了超临界状态,加快了粒子的布朗运动和随后形成的碳酸盐晶核间的碰撞。在这种状态下,晶粒更趋向于沿一个晶面方向上生长,并最终形成了纳米线。
Lu等[22]以Ce(NO3)3·6H2O、KCl和CH3COONH4为原料,采用电沉积的方法制备了多孔的CeO2纳米线,该方法没有引入表面活性剂,简便且造价低,易于大规模生产。
3 管状CeO2的制备
管状CeO2具有中空结构及较大的比表面积,使其可提供更多的反应活性位点。目前制备管状CeO2主要采用直接水热法和模板法。Pan等[23]以Ce (NO3)3·6H2O为铈源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂经水热步骤制得了CeO2纳米管,研究发现通过改变CTAB与Ce3+的比例和反应温度能够有效地调控最终产物的形貌。
Tang等[24]在80℃条件下,利用尿素水解与Ce (NO3)3·6H2O反应生成Ce(OH)CO3前驱体,再将前躯体经水热步骤制得了CeO2纳米管。
Zhou等[25]以Ce2(SO4)3·9H2O为原料,经水热步骤首先制备出Ce(OH)3纳米棒,再通过后续的熟化和超声氧化处理制得了CeO2纳米管,研究发现Ce (OH)3在空气中的部分氧化及H2O2的氧化作用是形成CeO2纳米管的必要条件。
模板法是制备管状纳米材料的有效方法,目前制备CeO2纳米管常采用的模板有CNTs、氧化铝和二氧化硅等。Zhang等[26]以CNTs为模板,Ce(NO3)3· 6H2O为铈源,通过沉淀反应得到了CeO2纳米管,CNTs由高温煅烧去除,随后该课题组对上述方法进行了改进,采用溶剂热的方法制备了热稳定性更高的表面粗糙的CeO2纳米管,溶剂热反应使得CeO2更易在CNTs上附着形成均一的管状结构,制得的CeO2纳米管表现出更高的性能。
Yu等[27]以氧化铝为模板,采用简单的浸渍与热处理步骤制得了CeO2纳米管,氧化铝模板用碱溶液去除。在CeO2纳米管形成过程中,CeO2粒子与氧化铝模板内壁之间的相互作用促进了纳米管的形成。
Chen等[28]以修饰过的硅镁土作为牺牲模板,以Ce(NO3)3为铈源,在环六亚甲基四胺存在条件下经层层沉淀的方法制备了CeO2纳米管,制备过程中硅镁土经酸处理后形成SiO2棒,同时表面带有大量羟基基团,促进了其对Ce3+的吸附,Ce3+在SiO2表面层层吸附沉淀后被氧化最终形成CeO2纳米管,SiO2由后续的碱处理过程去除。该方法廉价,收率高,有望应用到其他金属氧化物纳米管的制备中。
4 球形CeO2的制备
球形CeO2材料易于制备,且具有较好的稳定性。已有研究表明,具有适宜孔隙结构或中空的CeO2球体会表现出更高的性能。近年来,研究者对球形CeO2制备方法的研究较为广泛,这些研究大多采用水热/溶剂热法来制备球形CeO2。如Wang 等[29]采用两步水热处理的方法制备出了尺寸均一的、成球度较好的CeO2纳米球。
在材料制备过程中使用表面活性剂通常可有效调控产物的形貌与尺寸,其中聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)在制备球形CeO2领域应用较多,Zhou 等[30]以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,PVP为表面活性剂,通过水热法制备出了球形CeO2,通过调节PVP 与Ce(NO3)3·6H2O的比例以及铈离子的浓度,可控制备出了粒径范围在100~800nm的球体。Zhang 等[31]分别采用PVP、十二烷基磺酸钠(SDS)和CTAB作为表面活性剂制备CeO2纳米球,研究发现,SDS 和CTAB两种表面活性剂均无法形成均一的纳米球,可能是由于SDS和CTAB本身的带电性干扰了CeO2晶体的成核过程,从而使产物呈不规则形状,而采用PVP为表面活性剂则成功制备出了CeO2纳米球。
Yang等[32]通过水热法制备出了CeO2单分散中空球,研究者认为Ostwald ripening是形成中空结构的根本原因。在成球过程中,球体外层的晶体结晶度较好,颗粒较大;而内层晶粒则结晶度较差颗粒较小,经由Ostwald ripening过程,内层晶粒逐渐溶解并在外层晶粒上重结晶,从而形成了中空球形结构。
Zhang等[33]以Ce(NO3)3·6H2O为铈源,CTAB和正丁醇作为复合表面活性剂,通过微乳液法制备出了表面粗糙的CeO2空心微球。Han等[34]以Ce(NO3)3· 6H2O为铈源,PEG-400/H2O为溶剂制备了双壳层的CeO2中空球。材料形成过程中PEG-400起到了包覆剂和软模板的作用,研究发现适当的PEG-400/H2O比例及溶剂热反应温度是合成双壳层CeO2中空球的关键。
除常用的水热/溶剂热法外,也有一些学者通过其他方法制得了CeO2球体。如Xiao等[35]将Ce(NO3)3· 6H2O溶于苄醇中,在120℃下加热回流2d,制得了具有分级结构的CeO2微球,球的粒径由几纳米到几微米不等,具有较大的比表面积及多孔结构。
5 特殊形状CeO2的制备
近年来,一些具有新颖独特形貌的CeO2,如花形、立方体、三维枝状等也已见报道。
Li等[36]将Ce(NO3)3·6H2O溶于葡萄糖与丙烯酸的混合溶液,氨水作沉淀剂,经溶剂热步骤合成了花形Ce(OH)CO3,再将产物先后在氮气与空气中煅烧,制备出了具有均一的中孔结构和巨大的比表面积的花形CeO2。Yu等[37]采用Ce(NO3)3·6H2O和Na3PO4·6H2O为原料,通过水热步骤制备了由均一纳米棒组装形成的类花型结构,研究发现通过改变反应物浓度及水热反应温度便可以达到对产物形貌的有效调控。
Qian等[38]以CeCl3·7H2O为原料,酒石酸钠作为配位剂,经水热步骤合成了三维枝状CeO2,研究发现若将酒石酸钠换成柠檬酸三钠或苹果酸钠,则无法得到类似的产物,表明酒石酸钠在产物形貌形成过程中起着重要作用,研究者认为酒石酸钠起配位剂作用,即与Ce3+结合形成配合物,从而控制反应的速率,同时还起到包覆剂的作用,使得晶体沿特定方向生长,最终得到三维枝状产物。
除上述形状外,还有一些其他特殊形貌的CeO2,如纺锤形、棱镜形等也已被研究人员陆续制备出来。
6 结语
不同形貌的纳米CeO2因其性能优异,而具有广阔的应用前景。水热法是较为常用的方法,可以制备出不同形貌的CeO2,但水热法需要严格控制反应条件,多数情况下还需要结构导向剂,所以,应加强与其它合成技术的联用,取长补短,充分发挥不同方法的优势。可见,一段时间里,探索成本低、工艺简单,并能有效调控纳米CeO2形貌和尺寸的制备方法仍是人们研究的重点。随着复合氧化物研究的突起,在单一纳米CeO2形貌研究的基础上,开发不同组分与CeO2复合的氧化物形貌研究方法也亟需拓展。并且,在优化和改进实验室制备方法的同时,不同形貌CeO2纳米材料的应用研究也需要不断加强。
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Research Progress in the Preparation of Ceria Oxide with Different Morphologies
FENG Bo1,WANG Kuo1,ZHANG Zheng-yang1,LIU Yan-ying1,ZHANG Zhi2and LIU Chun-tao1
(1.College of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)
Abstract:The current research progress in preparation of CeO2materials with a controllable morphology is reviewed.The morphologies of CeO2are divided into the following parts:nanorod,nanowire,nanotube,sphere and other special shapes.The preparation method and different formation mechanism for each shape is discussed in details.Several feasible methods for preparation of CeO2with a novel morphology have been put forwards at last.
Key words:Cerium oxide;morphology;preparation
中图分类号:TD955
文献标识码:A
文章编号:1001-0017(2016)03-0211-05
收稿日期:2016-02-29
*基金项目:黑龙江省大学生创新创业训练计划指导项目(编号:201510212971)
作者简介:冯博(1993-),男,甘肃镇原人,本科,从事环境友好催化材料的制备研究。
**通讯联系人:刘春涛(1972-),女,博士,副教授,主要从事纳米催化材料方面的研究,E-mail:liuct@hlju.edu.cn。