甲醇制芳烃技术及产业发展现状

陈学伟，李　忠（太原理工大学，山西太原030024）



甲醇制芳烃技术及产业发展现状

陈学伟，李忠
（太原理工大学，山西太原030024）

摘要：甲醇制芳烃技术产业作为新型煤化工产业，受到越来越多科研及生产企业的关注。本文综述了甲醇制芳烃催化剂、反应机理、产业化工艺类型、技术发展现状及对未来的展望，为技术和产业发展提供借鉴。

关键词：甲醇制芳烃；催化剂；反应机理；发展现状

甲醇制芳烃（MTA）是从煤炭出发生产苯、甲苯及二甲苯重要化工原料的工艺技术。随着甲醇生产技术的不断成熟，百万吨级的甲醇工业化生产装置不断增多，甲醇产能过剩的问题不断加剧。另外，受下游聚酯行业市场快速增长及国际上烯烃原料轻质化的影响，芳烃资源需求不断增加，甲醇制芳烃的产品既可以作为进一步生产对二甲苯（PX）的原料，还可以作为清洁油品添加剂，满足成品油质量升级需求。甲醇制芳烃不仅为甲醇行业提供新的产品方向，也将成为主要的新型煤化工项目。

由于甲醇制烯烃的产业化，促使中国煤化工科研机构及企业的目光更加关注MTA技术的发展，有关MTA的科研成果及产业化示范不断涌现，截止2015年8月，中国拟在建及已建成的甲醇制芳烃项目总产能接近950万t·a-1。

1　甲醇制芳烃催化剂

目前，关于甲醇转化制烃类的研究很多，MTA反应作为甲醇制烯烃（MTH）反应的重要分支，其技术开发的核心是分子筛催化剂的研究。因为分子筛催化剂具有良好的水热稳定性和孔道择形效应，因此工业上主要用此类催化剂。关于催化剂性能的研究主要集中在催化剂本身的改性、活性影响因素、反应条件因素等方面，研究者主要围绕提高催化剂寿命以及提高对甲醇转化率、芳烃收率方面做了大量的工作。

1.1催化剂组分特性研究

乔健等［1］针对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂的MTA性能进行了比较，并通过X射线衍射、物理吸附、傅立叶红外光谱等技术对催化剂进行了表征。结果表明，MTA催化反应是由强酸主导，催化剂活性与其硅铝比呈反向相关的关系。磷改性是提高催化剂催化性能的常用方法。刘巍［2］等利用固体核磁共振技术对磷改性催化剂进行表征，得到MTA反应中影响催化性能的诸多因素，包括磷改性造成的脱铝以及磷改性中磷的引入量等对催化性能的影响。

在催化剂组分方面，为提高催化剂活性或产品的选择性等，研究者还通过离子交换法或浸渍法在催化剂表面负载金属或氧化物来增加活性中心或提高整体催化性能。Ono［3］等报道了用离子交换法将金属离子负载到ZSM-5分子筛催化剂上，而且金属离子的负载显著提高了催化剂催化性能。Zaidi［4］等用浸渍法制备了含有CuO和/或ZnO改性组分的HZSM-5分子筛催化剂，实验表明，金属氧化物单组分或多组分的加入都能大大提高芳烃的产率，而且两个金属氧化物组分的加入与单个金属氧化物组分的加入相比，催化剂寿命更长。周钰明等［5］分别用干法和湿法浸渍在HZSM-5分子筛催化剂上加入质量分数为2%的活性组分Zn，结果表明，干法浸渍得到的催化剂芳构化性能最好。因此，表明活性组分的加入对催化剂活性的提高与催化剂制备工艺有关。

1.2催化剂失活

催化剂失活是影响催化剂工业化应用的最主要瓶颈，而催化剂积炭是其失活的主要原因。催化剂失活分为可再生失活及不可再生失活两种类型，Mentzel［6］等对和H-Ca-ZSM-5两类催化剂的失活进行了研究。研究表明，H-ZSM-5催化剂的失活是由于积碳造成，可通过烧焦的方式实现催化剂再生；而H-Ca-ZSM-5催化剂的失活是由于Ca的流失导致酸位的消失，因此，其失活不可再生。Bauer［7-10］等通过多种技术研究积碳过程和积碳机理，研究表明［11］，反应过程中，由甲醇转化为烯烃或烷基苯再通过齐聚生成软炭，然后进一步聚合和脱氢生成硬碳，一般的积碳过程都是从内表面开始，然后逐步扩展到外表面。

1.3催化剂反应条件研究

催化剂对MTA反应原料转化率、产品的选择性和转化率及本身的寿命在很大程度上受反应条件的影响，包括温度、压力、空速以及含水量等。张宝珠等对以上反应条件通过热力学分析得出以下结论：温度方面，催化剂的活性及芳烃的选择性随着温度的升高而升高，油品收率和催化剂寿命随着温度的升高而下降，MTA反应的适宜温度为400～450℃；压力方面，在0.5MPa条件下油品收率明显高于高压下，压力继续增加，油品收率无明显提高。空速方面，过高或过低的空速均会对催化效率或装置处理能力造成不利影响，因此。最佳的空速为1.0～2.0h-1。含水量方面，甲醇和水同时进料可能会因高温水蒸汽使催化剂铝结构受到破坏，并且产物中的水不易处理，因此，应采用纯甲醇进料。

2　甲醇制芳烃反应机理

催化剂的研制目的是使其在反应过程中发挥高效能的活性及转化率，因此，必须深入了解MTA反应过程的工艺，进而掌握其反应机理，对于催化剂的研发具有深远的理论指导意义。目前，几乎没有关于MTA反应机理的报道，MTA反应机理可以从MTO/MTH反应机理中引出。关于甲醇转化反应机理的研究学者们已经做了大量工作，包括对中间产物物种的定量与定性分析，反应历程模型的建立等。但是，催化转化的复杂性和催化剂结构的多样性决定了催化反应及过程需要多种方法与手段并用，在多种实验与理论分析的基础上，实现平衡体系的建立和机理的分析。

甲醇制芳烃反应的过程主要包括甲醇脱水生成二甲醚，甲醇或二甲醚脱水生成低碳烯烃，低碳烯烃催化反应生成重烯烃、烷烃和芳烃几个步骤。在甲醇或二甲醚脱水生成低碳烯烃环节，即C-C键的形成是甲醇催化转化过程最具争议的问题。关于C-C键的形成机制，又分为直接反应机理和“烃池”反应机理。直接反应机理是指C1物种直接发生反应生成含有C-C键的初级产物，“烃池”反应机理是指反应物在催化剂中生成低碳烯烃化合物后，中间产物与分子筛一起作为甲醇转化反应的共催化剂。“烃池”具有高的反应活性，能够被快速甲基化，并通过氢转移、烷基转移、脱烷基等反应消除得到烯烃产物［12］。关于直接反应机理，研究人员探索了多种C1物种直接耦合的方式，但是实验和理论都没有找到实现这些反应的证据和合理路径。“烃池”反应机理的提出很好的解释了甲醇转化稳定期生成烯烃的过程，此观点得到了普遍认可。但是不同结构分子筛上甲醇转化活性“烃池”物种和催化反应机理不尽相同，同时“烃池”物种及其反应路线与分子筛孔道结构等的相互关系尚不清楚。因此，通过理论与实验相结合的研究方法，不断明晰反应机理，进而为催化剂的研究提供理论依据和指导。

3　甲醇制芳烃产业化工艺类型

甲醇制芳烃产业化反应器类型主要包括固定床工艺及流化床工艺。其中，甲醇制芳烃装置主要以固定床工艺为主，但该工艺存在工艺复杂及投资大的缺点；流化床工艺投资低，在传质及传热方面效果良好，且催化剂性质稳定，因此，甲醇制芳烃产业化以流化床反应器工艺类型更具优势［13］。

3.1固定床反应装置工艺

中科院山西煤化所于2005年与赛鼎工程有限公司合作进行固定床甲醇制芳烃工艺技术。通过研究，获得最佳反应条件。该技术具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。该技术目标产物是以BTX（苯、甲苯、二甲苯）为主的芳烃。在第一代工艺基础上，山西煤化所对反应流程进行优化，开发出二代固定床MTA工艺。优化后的工艺产物BTX含量上升至36.8%，汽油中芳烃含量下降至20.9%，催化剂总寿命延长。2012年2月，由赛鼎工程有限公司设计的内蒙古庆华集团10万t·a-1甲醇制芳烃装置一次试车成功，项目顺利投产。此项目是赛鼎工程有限公司利用“一步法甲醇制芳烃产品的工艺”专利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装置。

3.2流化床反应装置工艺

清华大学经过多年研究，在国际上率先开发了大型化流化床甲醇制芳烃（FMTA）工艺技术。该技术使用酸性分子筛催化剂，在低压（0.1～0.4MPa）下反应，产品转化率高达99.9%，而且产品组成单一，油相中芳烃含量大于90%。FMTA全流程的甲醇到芳烃的烃基收率为74.47%。在催化剂技术开发方面，开发了分子筛的酸性维持与增强技术、过渡金属的负载分散与稳定化技术、整体催化剂的水热稳定性提高技术以及整体催化剂的强度评价与提高技术。在环保方面，项目工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘，再生烟气中不含SOX和NOX。2013年3 月18日，流化床甲醇制芳烃的催化剂与成套工业技术两项成果通过了国家能源局委托、中国石油和化学工业联合会组织的技术鉴定。

2013年1月，东华科技利用该技术，在陕北能源化工基地建设的世界首套煤制芳烃中试装置，实现了一次点火及一次投料试车成功，开辟了生成芳烃的全新技术路线。

4　MTA工业技术发展现状

MTA技术研究已有多年的历史，但我国MTA工业示范起步较晚，由于近年来以煤和天然气为原料制甲醇的大型工业化技术已经非常成熟，甲醇产能过剩，从而MTA技术开始受到人们的关注，因此，近两年才取得一定的突破。关于MTA技术研究单位较多，但其中除了中科院山西煤化所和清华大学的研究完成工业试验外，其它多处于中试阶段。已完成工业试验的固定床及流化床工艺技术为甲醇制芳烃工业打下了良好的基础［14］。

5　结论

5.1存在的问题

催化剂方面，催化剂技术作为MTA工艺技术研究的核心，其积炭失活，选择性较低问题还需在生产工艺方面进行深入研究。工业生产装置方面，部分设备设计负荷及管道选材与工艺负荷及工艺条件不匹配，对产能和装置系统寿命均会产生不良影响。

5.2展望

产品方面，生产单一芳烃产品可能会因市场波动带来投资风险，因此，通过开发新型催化剂和反应器及相关控制系统实现在一套装置上同时生产芳烃和烯烃，可根据市场灵活调整产品种类及产量，实现效益最大化。工艺方面，研究者在努力开发一种集成装置，此装置实现甲醇转化装置的部分或全部产出产品进行后续加工，从而提高芳烃产品产量。

由煤经甲醇催化转化制芳烃是替代原油路线的新途径，该技术符合我国多煤少油的能源结构特点，有利于促进煤化工新型产业及煤炭资源产地的经济发展。

参考文献

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继续教育

Methanol to aromatics technology and present situation of industry development

CHEN Xue-wei，LI Zhong
（Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Abstract：As a new type of coal chemical industry, scientific research and production enterprises pay close attention to methanol to aromatics technology industry for providing reference for technical and industrial development, methanol to aromatics catalyst, the reaction mechanism, the types of the industrialization process, present situation of technology development and the outlook for the future was reviewed in this paper.

Key words：methanol to aromatics；catalyst；reaction mechanism；present situation of development

中图分类号：TQ241

文献标识码：E

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160553

收稿日期：2016-02-20

作者简介：陈学伟（1970-），男，工程师，在读太原理工大学化学化工学院硕士。