水质汞样品多种消解方法的选用及可溶态重金属样品的消解

李跃奇 李明 王贞珍

（黄河水利委员会水文局，河南郑州 450004）

水质汞样品多种消解方法的选用及可溶态重金属样品的消解

李跃奇 李明 王贞珍

（黄河水利委员会水文局，河南郑州 450004）

分析水质汞测定多种消解方法的选用，以及可溶态铜、铅、锌、镉测定样品是否消解的问题，并从理论上分析多种消解方法如何选用以及可溶态重金属测定样品消解的必要性。

水质汞；消解方法；可溶性重金属

汞、铜、锌、铅和镉等是GB 3838-2002《地表水环境质量标准》的基本项目。该质量标准与汞匹配的冷原子吸收分光光度法，由于对某些术语未定义，多种消解方法适用范围界定不明确等问题，易给分析人员在实际水质监测过程的操作带来随意性，导致监测结果缺乏可比性。与铜、锌、铅、镉匹配的原子吸收分光光度法，对经0.45μm滤膜过滤的滤液（通常称可溶态）不消解，经0.45μm滤膜过滤的滤液中既有以真溶液形式存在的重金属与有机配体形成的配离子或配合物，也有赋存于有机和无机胶粒中的重金属，若不对滤液消解，将给测定结果带来系统误差。所以，有必要从分析方法原理、检测过程涉及的化学反应及相关技术研究等方面分析与研究这些问题。

1 多种消解方法的选用

《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》对于样品消解处理给出了多种消解方法：①高锰酸钾-过硫酸钾近沸保温消解法，该方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水；②高锰酸钾-过硫酸钾煮沸消解法，该方法适用于含有机物和悬浮物较多、组成复杂的工业废水和生活污水；③溴酸钾-溴化钾消解法，该方法适用于地表水、地下水，也适用于含有机物较少的工业废水和生活污水；④微波消解法，该方法适用于含有有机物较多的工业废水和生活污水。

以上“含有机物和悬浮物较多”“含有有机物较少”，多少是较多，多少是较少，没有量化的指标。“组成复杂”，对其没有定义。界定不清晰的结果就是，在检测过程中分析人员选用任一种消解处理方法都不违反方法标准的技术要求。有分析人员反映，某一断面水样先前采用的消解方法是较强消解体系和消解条件，后改为相对较弱消解体系消解条件的消解方法，检测数据后者明显小于前者。

若样品消解过程未将样品中各种形态的汞转化为Hg2+离子，测定的结果将不是水环境质量标准要求的汞指标（总量指标）。另外，当样品中含有不饱和芳香族等有机物时，若样品中有机物消解不彻底，不饱和芳香族等有机物在253.7nm波长处有吸收，产生正干扰［1］。

3种消解方法相比较，高锰酸钾-过硫酸钾煮沸消解法对样品的消解能力最强，其次是高锰酸钾-过硫酸钾近沸保温消解法，再次是溴酸钾-溴化钾消解法。高锰酸钾试剂中含有微量汞，使用高锰酸钾试剂作为消解体系试验空白值高［1］。高锰酸钾-过硫酸钾近沸保温消解法、高锰酸钾-过硫酸钾煮沸消解法虽然消解能力较强，但实验空白值较高。溴酸钾-溴化钾消解法虽然消解能力较弱，但试验空白值较小。分析人员在水质检测过程中，若确有办法证实溴酸钾-溴化钾消解法适用于被检测的水样，如经调查河流监测断面（背景断面）以上无污染源及其废水排入，电导率、溶解性总固体、高锰酸盐指数、五日生化需氧量和总有机碳等项目监测数值很低，并经多次溴酸钾-溴化钾消解法与高锰酸钾-过硫酸钾煮沸消解法比对，检测结果无显著性差异等多种证据证明，可选用溴酸钾-溴化钾消解法。通常根据消解的目的或含义，应选用最强消解体系和最强消解条件的消解方法，即选择高锰酸钾-过硫酸钾消解煮沸法，这种选择不会犯原则错误。

微波消解法兼有微波加热和高压（密闭）溶样技术的优点。因为密闭，可以减少汞的挥发；因为高压，从而消解液的温度也高，氧化还原电位也高，样品消解更完全。但微波消解法的消解体系是“王水”，更适用于重金属岩石、矿物样品的消解。同时，因为硝酸分解后生成NOx会影响测定，Cl-离子与Hg2+离子配合，使检测结果降低。因此，通常不主张使用HNO3-HCl消解体系。

2 滤液未消解对监测结果及监测数据可比性的影响

在GB 7475-87《水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》中，对于经0.45μm滤膜过滤的滤液，不进行消解。这将影响监测数据的可比性。

①水体中的待测物按其存在形式和颗粒大小可分为：溶解物，粒径小于1nm，超显微镜下看不见；胶体，粒径在1～100nm，普通显微镜下看不见，在超显微镜下可看见；颗粒物，粒径大于100nm，普通显微镜下能看见，目测混浊。通常将经0.45μm滤膜过滤的滤液中待测组分称为可溶态，也有学者称0.45μm滤膜可过滤态更准确。经0.45μm滤膜过滤的滤液中，除存在可溶性重金属，包括水合离子、无机配合物、有机配合物与大分子有机配合物（M-富里酸、M-多糖、M-类脂聚合物等），还包括无机胶态和有机胶态。无机胶体主要包括黏土矿物和金属水合氧化物。黏土矿物主要为铝和镁的硅酸盐，具有晶体层状结构，种类很多。金属水合氧化物是由铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物以溶胶形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。有机胶体主要是重金属与腐殖酸的配合物。水体中各种胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体的复合体。

若滤液不消解，重金属的可溶性有机配合物、大分子有机物配合物、有机胶体形态在雾化过程中，由于表面张力对雾化率的影响不主要，原子键合性质起着重要作用，原子化效率取决于被测元素性质及其所处的结合状态，有研究认为，螯合剂对火焰原子吸收光谱法测定铜的增感效应，是由于形成螯合物，其电子对配位键比一般的化学键热稳定性低，从铜螯合物比铜氧化物中释放铜原子的解离能小，提高了原子化效率。因重金属的可溶性、有机配合物及有机胶体形态与校准系列待测物的结合状态不同，热分解和原子化历程也不同，从而原子化效率及在火焰区域内自由基态原子分布也与校准系列不同，产生系统误差。重金属的无机胶态（包括其聚集体），由于胶体载带的待测重金属不仅有分子作用力，也有化学作用力（既有离子键也有配位键），与校准系列待测物的结合状态不同，热分解和原子化历程与校准系列也有较大差异，从而原子化效率及在火焰区域内自由基态原子浓度分布也与校准系列不同；同时，由于胶体微粒物在脱溶后形成干气溶胶粒径较大，在火焰中干气溶胶内层未被蒸发形成的固体粒子对入射光产生强烈散射，造成假吸收。由以上分析可知，滤液消解与不消解其检测结果从理论上分析存在系统误差。如果不同的实验室都不对滤液消解，直接测定，由于滤液保存加酸量不同，放置时间、温度及待测重金属的化合态、物理聚集状态不同，可将滤液中不同形态待测重金属转化成可测试态的转化率也不相同，监测数据仍无可比性。

②水样中Cl-离子经加热消解后，绝大部分Cl-离子生成HCl挥发掉。水样不经消解，试液中Cl-离子含量高，未经消解除去水样中Cl-离子，在原子化过程中未解离的碱金属氯化物在200～400nm波长范围内会产生分子吸收。

有些文献资料强调，通过滤膜的水样立即酸化处理，若溶液是透明清澈的，可不用消解。若酸化后水样出现浑浊，须用HNO3-HClO4体系消解。H+离子可使带有负电性的无机溶胶（主要是黏土矿物、金属水合氧化物）及腐殖酸沉淀析出。但是，富里酸与待测重金属形成的配合物不会因加酸而聚沉析出。且即便是有少许无机溶胶及腐殖酸因加酸聚沉析出，肉眼也难辨别。所以，在没有确切的证据能证明水样的消解是不需要时，即便是经0.45μm滤膜过滤的水样，也应对水样进行消解。由以上分析可知，滤液消解与滤液未消解的监测数据之间及滤液未消解的监测数据之间都缺乏可比性；只有滤液消解的监测数据，由于将滤液中待测重金属的不同形态都转化为可测试态，具有可比性。

3 结语

在制修标准分析方法过程中，尽量将研究工作做得更全面、细致，以便于样品消解方法适用范围严格且有量化指标的界定，或只提供一种通用的消解方法。标准分析方法中所涉及的术语应给出清晰、明确、不产生歧义的定义，以便于分析人员正确理解标准分析方法。水质监测工作中，就样品基体组成掌握的信息而言，多是灰色系统，甚至是黑色系统。若使用的重金属（包括类金属）检测标准分析方法提供多种样品消解方法，应选用最强消解体系和最强消解条件的消解方法。

［1］齐文启，孙宗光，王志国，等.水中汞监测存在的问题与解决办法［J］.环境监测管理与技术，2001（4）：29.

Selection of Various Digestion Methods for Water Quality Mercury Samples and Digestion of Soluble Heavy Metal Samples

Li YueqiLi MingWang Zhenzhen
（Hydrology Bureau of the Yellow River Water Resources Commission，Zhengzhou Henan 450004）

The selection of various digestion methods for determination of mercury in water was analyzed,and whether the sample digestion for the determination of soluble Cu,Pb,Zn and CD was analyzed.And in theory,it was analyzed how to select a variety of digestion methods and the necessity of sample digestion for the determination of soluble heavy metals.

water mercury；digestion method；soluble heavy metals

X830.2；X832

A

1003-5168（2016）11-0139-02

2016-10-18

李跃奇（1963-），男，本科，高级工程师，研究方向：水质监测质量管理。