水合物浆液研究进展

丁垚（中国石化石油勘探开发研究院，北京　100083）

水合物浆液研究进展

丁垚（中国石化石油勘探开发研究院，北京100083）

水合物浆液输送技术既可以作为一种海底管线运行的流动安全保障技术，同时，水合物浆液又可以作为空调制冷系统的新型高效的制冷剂。本文总结了四种水合物浆液的国内外研究进展情况，包括天然气水合物浆液、四丁基溴化铵（TBAB）水合物浆液、四氢呋喃（THF）水合物浆液和二氧化碳水合物浆液的流动特性和热力学特性等内容。

水合物浆液；进展

1　天然气水合物浆液

天然气水合物浆液输送技术作为一种新型的海底管线流动安全保障技术被越来越多地关注。这项技术是指在油气水多相流动体系中生成水合物颗粒并使之分散在油相中随油相一起流动，防止发生冰堵事故。

Lingelem等［1］在环道实验中观察了水合物晶体生成、生长直至堵塞整个管路截面的过程。小管径环道中的水合物首先在气水界面处的管壁上形成，呈树枝状沿着管壁向上生长。由于毛细现象，枝状结构中充满了液态水，一旦枝状结构布满管壁，它将很快生长达到管路中心。在大管径环道中，有致冷剂存在时没有观察到枝状体爬升管壁的现象。

Dholobhai等［2］组建了一套水合物环路装置用来模拟海底输气管线中凝析油和水共存时形成水合物浆液的情况。实验表明，管路的流动阻力随水合物浆液浓度的增加而增大。水合物浆液输送技术的开发与应用需要融合水合物热力学性质、生成/分解动力学性质以及浆液的流动特性等各方面的知识，因此还有待于进一步的深入研究。

Bao-zi Peng等人［3］采用流动环路研究了柴油/凝析油/水体系内生成的天然气水合物浆液的流动特性。研究了不同含水率下的流动特性、停输再启动特性和水合物浆液的形态。试验结果表明阻聚剂能够将水合物颗粒很好地分散在流体相中。所形成的水合物浆液能够安全地流动，并且当初始含水率达到30%时，也能够容易地再启动。水合物浆液的流变性采用幂律流体模型进行了分析，并且流变参数和表观粘度在不同的水合物体积分数下进行了确定。分析结果表明，水合物浆液表现出剪切稀释性并且属于假塑性流体。它的非牛顿流体特性随着水合物颗粒体积分数的增加而更加明显。作者认为本文的研究结果对于管线的流动安全保障研究具有重要意义。

Ke-le Yan等人［4］在流动环路上研究了天然气水合物浆液的流动特性和流变性质，初始含水率为5%～30%。试验结果表明水合物浆液可以被看作是一种假塑性流体，并且表现出随着水合物体积分数的增加剪切稀释性更加显著的特点。对于流体形态的研究表明最初的油包水乳状液的结构被天然气水合物的形成所破坏，并且水合物浆液最终被作为固体悬浮液输送。作者提出了一个经验的Herschel-Bulkley型公式，考虑了水合物的体积分数，用于改进描述水合物浆液的流变性质。用这个经验公式计算的水合物浆液的表观粘度与试验结果相符。作者还进行了三种停输时间（2h，4h和8h）的停输再启动测试，试验结果表明水合物浆液可以很容易地并且安全地从静止状态再启动。并且随着停输时间的延长表现出明显的触变性。通过分析水合物浆液的流动特性和形态，油气水可以通过形成稳定可流动的水合物浆液来安全地输送。

2　四丁基溴化铵（TBAB）水合物浆液

Fukushima等人［5］首次提出TBAB水合物浆液作为蓄冷介质，能够在常压下被较容易地生成，温度范围也更加有利。Zhang和Ma等人［6］总结了TBAB水合物浆液的热物理性质，以及相关的流动和传热特点。他们得出结论认为TBAB水合物浆液非常适合于空调应用，包括以下一些优点：可调节的相变温度在0-12℃之间，其与传统的空调系统的作业温度范围十分接近，较大的蓄冷密度，是作业温度范围内冰水的2～4倍，并且良好的流动性使得其非常适用于作为制冷剂使用。除了机械方法以外，一些新方法也被应用于生成TBAB水合物浆液。Song等人［7］研究了超声波振动对初始溶液浓度为25%的TBAB水合物浆液生成的影响，他们发现在超声波振动下TBAB水合物成核发生在一个非常短的时间内，并且结晶过程也在几秒内完成。从相图中可以看出，初始溶液浓度为40%的A型TBAB水合物的相变温度为12.3℃，大约比B型TBAB水合物的最高相变温度还要高出3～4℃。因此，初始溶液浓度为40%的A型TBAB水合物晶体的生成有利于提高系统的能源效率。

到目前为止，TBAB水合物浆液的生产方法研究，尤其是初始水溶液浓度较高的条件下，还是非常有限的。因此，需要更多的努力去寻找高效可靠的TBAB水合物浆液生成方法。X.J. Shi等人［8］建立了一套使用TBAB水合物浆液作为蓄冷和流动介质的蓄冷空调系统，来研究高效的TBAB水合物浆液生成方法，初始溶液浓度为40%。并且比较了两种不同的介质储存方法。得出以下结论：试验表明TBAB水合物晶体趋于沉积在非均质储罐内，因此，从非均质储罐内泵送出的TBAB水合物浆液的质量分数更低一些，这有利于减少水合物晶体附着于换热器的内壁上。但是，TBAB水合物晶体随着TBAB水合物浆液质量分数的增加将会上升至储罐的顶部。

TBAB水合物浆液是一种非常具有前景的用于空调系统蓄冷的相变材料浆液。这种浆液可以从过冷的TBAB水溶液中生成。X.J.Shi等人［9］研究了TBAB水合物浆液在不同热力条件下的生成情况，包括不同的初始TBAB水溶液浓度和不同的过冷度。明确了TBAB水合物浆液在不同热力条件下的结晶和整体的传热系数。得出以下结论：TBAB水合物晶体的结晶特性主要取决于过冷的TBAB水溶液的热力条件，比如：过冷度和初始水溶液的浓度。此外，向过冷的TBAB水溶液中投入预先生成的TBAB水合物浆液能够立即导致TBAB水合物晶体的结晶。并且，TBAB水合物晶体的最初形态只与过冷的TBAB水溶液的状态有关。另外，本文还测量了TBAB水合物浆液在结晶之前和结晶过程中的传热系数。作者发现过冷度较高时和水溶液浓度较大时，会有更多的水合物晶体附着在容器壁上，从而使得传热效果严重变差。作者还记录了不同热力条件下TBAB水合物晶体的照片用于确定结晶特性。

Song Wenji等人［10］在一个水平的不锈钢管内研究了不同颗粒质量分数的TBAB水合物浆液的传热特性。发现了一个弱传热的速度区域，在此区域内，水合物浆液的传热系数低于携带流体的传热系数，这一发现将有助于指导工程应用。此外，TBAB水合物浆液被看作是一种宾汉姆流体，还研究了固体颗粒、流速、流型对TBAB水合物浆液的传热系数的影响。发现相比层流的情况，在紊流的情况下，传热系数更容易受固体颗粒质量分数的影响，尤其是对于B型的TBAB水合物浆液来说。

Hiroyuki Kumano等人［11］对TBAB水合物浆液的流动特性进行了实验研究。雷诺数、管径、和颗粒体积分数作为实验参数被改变。对于层流来说，作者发现管线的摩阻系数随着颗粒体积分数的增加而增大，并且在低雷诺数的时候增大的速率更快。对于紊流来说，管线的摩阻系数大约为1对于所有的管径，在低颗粒体积分数时。然后在某一特定的颗粒体积分数下有微弱的降低，随后在高颗粒体积分数下又有所增加。作者对试验结果进行了理论分析，发现水合物浆液的流动特性可以被看作是一种假塑性流体。对于紊流流动来说，当雷诺数大于0.5时，管线的摩阻系数可以通过浆液的粘度进行计算，当雷诺数小于0.5时，流动特性与层流相似。

丁垚［12］曾利用TBAB水合物浆液模拟天然气水合物浆液，对水合物浆液的流变性进行了系统的研究。得出以下结论：当固体颗粒的体积分数增加时，悬浮液的表观粘度也随之增大；实验中不同颗粒浓度的四组悬浮液均表现出剪切稀释性，即随着剪切率的增大，悬浮液的表观粘度减小，而且随着颗粒浓度的增大，剪切稀释性越来越显著。在其他条件相同的情况下，随着乳化剂浓度的增加，铵盐水合物/油悬浮液的表观粘度逐渐增大，而体系的剪切稀释性没有明显变化。在一定的颗粒体积分数下，平均粒径大小对悬浮液体系的流变性质有很大影响。水合物颗粒的平均粒径越小，悬浮液的表观粘度越大。不同粒径大小的悬浮液体系均表现出剪切稀释性，且随着平均粒径的减小，体系的剪切稀释性逐渐增强。随着颗粒浓度的降低，平均粒径大小对铵盐水合物/油悬浮液流变性质的影响也逐渐减弱。

3　四氢呋喃（THF）水合物浆液

Wuchang Wang等人［13］选择了THF水合物替代天然气水合物用于研究管线内浆液的流动特性和水合物堵塞机理。发现了管线中的紊流能够加速水合物的生成。小的水合物颗粒首先在管线内出现，然后水合物浆液在管线内形成。随后当颗粒体积浓度大于临界值时，砂浆状的水合物在管线内形成，从而导致管线处于危险的状况并且管线会很快堵塞。THF水合物浆液具有一个临界水合物体积浓度为50.6%，当水合物体积浓度低于这一数值时，管线将不会发生水合物堵塞，反之，管线将很容易被堵塞。分析了平均流速和水合物体积浓度对范宁摩阻系数的影响。当流速达到1.5m/s时，充分紊流发生并且摩擦系数趋于恒定。然后，回归了取决于颗粒体积浓度的摩擦系数用于估计在较高的流速下THF水合物浆液的压降。最后，根据临界水合物体积浓度定义的一个安全区域被提出，当水合物体积浓度低于临界值时，管线是安全的。这可以给研究天然气水合物浆液提供一些借鉴，用于判断管线是否能安全运行。

4　二氧化碳水合物浆液

Salem Jerbi等人［14］研究了可用作制冷剂的二氧化碳水合物浆液的流变性质。采用的装置包括一个搅拌罐反应器和一条环路，用于研究二氧化碳水合物浆液的生成和流动特性。二氧化碳水合物浆液的流变性质是通过环路上的毛细管粘度计确定的。结果表明在固体颗粒体积分数达到22%时二氧化碳水合物浆液均表现出剪切稀释性。作者用Ostwaldde-Waele经验公式进行关联，并且考虑了水合物浆液的颗粒体积分数。用这个模型估算二氧化碳水合物浆液的表观粘度与试验数据吻合良好。试验结果表明使用搅拌反应器对于浆液均质性的重要性，使得浆液的表观粘度得以降低。

5　结语

水合物浆液作为一种新型的分散体系，具有良好广阔的应用前景。无论是作为海底管线流动安全保障的一种新技术，还是作为新型高效的空调系统制冷剂，都值得深入研究，尤其是在水合物浆液的流动特性和热力学特性等方面，还有待进一步的深入研究。由于TBAB水合物浆液和THF水合物浆液在常压下即可生成，降低了实验的风险性和难度，因此可利用借鉴其研究指导在高压下才能生成的天然气水合物浆液的研究。

［1］M N Lingelem and A I Majeed，Hydrate Formation and Control in Long Distance Submarine Pipelines，Trans IchemE，Vol 70，Part A，January 1992.

［2］P D Dholabhai，N Kalogerakis，and P R Bishnoi，Evaluation of Gas Hydrate Formation and Deposition in Condensate Pipelines：Pilot Plant Studies，SPE Prod&Facil，1993.

［3］Bao-zi Peng，et al.，Flow characteristics and morphology of hydrate slurry formed from（natural gas+diesel oil/condensate oil +water）system containing anti-agglomerant，Chemical Engineering Science，2012.

［4］Ke-le Yan，et al.，Flow characteristics and rheological properties of natural gas hydrate slurry in the presence of anti-agglomerant in a flow loop apparatus，Chemical Engineering Science，2013.

［5］Fukushima，S.，et al.，1999.Development of high-density cold latent heat with clathrate hydrate，NKK Tech.Rep.166，65-70.

［6］Zhang，P，et al.，2012.An overview of fundamental studies and applications of phase change material slurries to secondary loop refrigeration and air conditioning systems.Energy Rev.16，5021-5058.

［7］Song，W.J.，et al..，2009.Study on sonocrystallization of TBAB aqueous solution.In：Proceedings of the 8th IIR Conference on Phase Change Materials and Slurries for Refrigeration and Air Conditioning.Karlsruhe.

［8］X.J.Shi，et al.Cold storage by tetra-n-butyl ammonium bromide clathrate hydrate slurry generated with different storage approaches at 40 wt%initial aqueous solution concentration，International Journal of Refrigeration，2014.

［9］X.J.Shi，et al.Crystallization of tetra-n-butyl ammonium bromide clathrate hydrate slurry and the related heat transfer characteristics，Energy Conversion and Management，2014.

［10］Song Wenji，et al.Experimental investigation on TBAB clathrate hydrate slurry flows in a horizontal tube：Forced convective heat transfer behaviors，International Journal of Refrigeration，2009.

［11］Hiroyuki Kumano，et al.，Experimental study on the flow and heat transfer characteristics of a tetra-n-butyl ammonium bromide hydrate slurry（first report：Flow characteristics），International Journal of Refrigeration，2011.

［12］丁垚.水合物悬浮液流变性研究.博士论文.2010.

［13］Wuchang Wang，et al.Experimental study on flow characteristics of tetrahydrofuran hydrate slurry in pipelines，Journal of Natural Gas Chemistry，2010.

［14］Salem Jerbi，et al.，Rheological properties of CO2 hydrate slurry produced in a stirred tank reactor and a secondary refrigeration loop，International Journal of Refrigeration，2013.