炼油废白土的直接利用及再生工艺研究进展

许海龙，郭莎莎，王延臻

（1. 中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266000；　2. 中国石油大学（华东）化工学院，山东 青岛 266000）



炼油废白土的直接利用及再生工艺研究进展

许海龙1，郭莎莎1，王延臻2

（1. 中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛 266000；2. 中国石油大学（华东）化工学院，山东 青岛 266000）

介绍了现阶段国内外各大炼油企业对炼油废白土的直接利用及再生方法，分析了各再生方法的原理及优缺点，并对新兴的超声波法再生废白土工艺进行了介绍和展望。

废白土；利用；再生；超声波；

废白土是炼油工业中最主要的固体废弃物之一。随着我国对润滑油的需求量不断增长，润滑油白土补充精制过程中产生的废白土也随之增加。基于经济性和环保方面的考虑，国内外各炼化企业逐渐开始重视废白土的再生和利用工艺，开发出多种废白土的处理方法。废白土中约含有20%的润滑油基础油的理想组分和10%的非理想组分。如果不能通过合理的方式对废白土进行处理，必将产生较大的环境污染和严重的资源浪费。因此，再生废白土并对其进行充分利用具有环保、经济双重意义。

1　废白土

在润滑油精制过程中，通常使用2%～3%的活性白土对油品进行补充精制，油品精制后失去吸附活性的白土即为废白土。废白土是一种固体废弃物，呈灰黑色泥土状，并带有溶剂气味。废白土的主要成分为原活性白土和约30%的油分。目前，炼油废白土并没有得到充分利用，大部分废白土直接作为燃料使用或者作为固体废弃物，被填埋处理。未充分利用的炼油废白土不仅会对环境造成较大污染，而且由于其中含有大量油分，在适当的条件下，会发生自燃，容易引起火灾。虽然基于环保和经济性的考虑，在油品精制过程中，降低白土用量的工艺方法不断被开发出来，但是目前炼油废白土的产量仍逐年递增，废白土的处理压力依然较大。

2　废白土再生原理

在白土精制过程中，通过物理吸附及化学吸附作用，胶质等非理想组分及部分理想油分被吸附到白土颗粒空隙及白土活性中心上。反应过后，白土孔道被堵塞，活性中心被占据，比表面积下降，吸附活性大大降低，基本失去吸附性能。

废白土再生主要是在化学或物理作用下，废白土中含有的部分润滑油、胶质、沥青质、含硫氮化合物等与白土本体分开，孔道被疏通，比表面积增大的工艺过程。再生之后的白土吸附活性增强，可继续用于油品的补充精制过程。从废白土中提取出来的理想油分可继续回收用作润滑油基础油，非理想油分在低品质工业用油，如渣油调和等领域有一定用途。

3　废白土再生利用技术发展现状

3.1废白土的再生

废白土再生技术发展的关键是如何使再生白土的比表面积及吸附活性得到恢复，并且使其中油分被充分回收。

1）溶剂法。Fuege and Janssen等［1］通过溶剂法对废白土进行再生。他们选择不同的溶剂对废白土进行活性恢复，溶剂主要为酸类、酮类和醚类。通过溶剂对废白土中油分的溶解作用，将其中油分充分解吸出来。不过不同的溶剂对废白土的再生效果有所差异。经实验研究发现，低分子量的酮类是废白土再生的最佳溶剂。Kheoh等［2］同样选择有机溶剂对废白土进行再生。从上述实验可以发现，通过此方法再生得到的白土，虽然吸附活性有了较大提高，但是和新鲜白土相比，还有一定差距。

2）高温煅烧法。M.A.Daous等［3］选择通过高温煅烧的方法对废白土进行再生。通过高温煅烧作用，废白土中的油分充分燃烧，再生白土中被油分占据的微孔、介孔孔道被疏通，吸附活性得到提高。他们分别在不同煅烧温度（400～600 ℃）和不同煅烧时间（15～180 min）条件下对废白土进行再生，从而得出含油废白土的最佳再生时间和煅烧温度。通过此工艺得到的再生白土的微孔、介孔孔结构被破坏，部分组分分解，吸附性能与新鲜白土相比大大降低。除此之外，油分燃烧会对环境产生较大污染，不利于环境保护，而且造成了较大的能源浪费。

3）高压压榨法。任佩峰等［4］对高压压榨法再生废白土的工艺进行了相关研究。脱色废白土压榨出油机理可描述为：通过物理挤压作用，破坏废白土对油脂的吸附，使油脂从废白土中解吸出来，流向白土颗粒空隙，进而产生宏观的油品渗流运动。本实验采用柱塞式压榨机，在40MPa的压力下，对废白土进行高压压榨，能挤压出约60%的油分。高压压榨法虽然能压榨出部分油分，但是废白土中仍有部分残存油分，再生白土的活性恢复效果有限，而且高压压榨机价格昂贵，易损坏。同时，实验无法将回收理想油分和非理想油分从压榨油品中有效分离分离开，这种现状限制了回收理想油的回收和再利用。

除此之外，酯交换法、表面活性剂法、超临界CO2法、离心分离法、干法抽提法也被用于废白土再生工艺中，这几种再生方法都在不同程度上提高了再生白土的吸附活性并使其中油分得到了一定程度的回收利用［5］。

3.2废白土的直接利用

对于废白土的处理工艺，除了上述通过油土分离法，对废白土进行再生以外，还可以将废白土直接用于工业生产的其他方面。

1）用作橡胶添加剂。徐云慧等［6］对废白土在天然橡胶中的应用做了研究。实验将废白土用作橡胶的填充剂和软化剂，从而提高橡胶抗磨性等基本性能。实验主要测试废白土作填充剂和软化剂的天然胶料及同份数陶土作填充剂并用3份芳烃油作软化剂的天然胶料的各项基本性能，并进行对比。通过实验和分析得出：以废白土为填料的胶料流动性好、硫化平坦期长，扯断永久变形性能、耐磨耗性能、冲击弹性、伸长率、耐老化性能等性能都较好。因此废白土是一种很好的在天然橡胶中既可作填充剂也可作软化剂的配合剂［7］。此工艺不但可以降低橡胶生产成本，而且可运用废白土提高天然橡胶制品的综合性能，既保护了环境，又节约了资源。

2）用作建筑密封剂。韩德奇等［8］将废白土作填料，研制出了一种建筑密封剂。实验先将建筑用成膜剂溶于50 ℃的热水中，配成2%（质量分数）的溶液。然后将增稠剂、水和成膜剂溶液于容器中混合均匀，再向上述混合物中缓慢加入防收缩剂、填充剂、废白土，充分搅拌均匀后，即得建筑密封剂。通过上述实验方法得到的建筑密封剂的性能比传统工艺制得的建筑密封剂要好。

3）用于生产核黄素。Enoch等［9］用通过脱色废白土进行真菌培养，从而生产核黄素。通过上述实验可以发现，用含有油脂的脱色废白土作为培养基，生长出的核黄素的浓度是通过传统工艺生产核黄素浓度的1.5倍，并且废白土中含有的80%的废油脂被真菌充分吸收，颜色逐渐变浅。上述实验方法将为废白土的回收再利用提供新的思路。

4）用作水泥生产原料。王红等［10］对废白土用作水泥生产原料的可行性进行了分析。水泥熟料的主要成分是CaO、SiO2和Al2O3等，其中SiO2主要来源于水泥原料中包含的粘土，而炼油废白土中除吸附油分及部分有机杂质外，其余均为原白土的无机组分，即Al2O3与SiO2等。故当炼油废白土用于水泥生产工艺时，可取代部分粘土，作为生产原料使用。但是，通过此工艺回收利用废白土产生的附加值较低，经济效益较差，而且会造成一定的环境污染。

5）用作水泥生产辅助燃料。将废白土与其他物质如油泥、废油等按照一定的比例混合，并添加适量乳化安定剂，混炼成水泥窑辅助燃料，使废白土中的热能得到再利用。

6）用作动物饲料添加剂［11］。油脂精制废白土中约含有20%左右的可用油分，实验证明这些残留油脂若伴随废白土以一定比例添加于动物饲料中，不仅可以使其中的油脂得到充分利用，同时对饲料的品质及动物健康影响较小。

除此之外，废白土的直接利用还可在型砂添加剂、有机膨润土、4A分子筛等领域进行进一步的研究。

3.3现阶段废白土再生方法的不足

现阶段废白土再生的常用方法并没有实现对其中油分的全部回收，也没有实现废白土吸附能力的完全恢复，废白土并没有达到可重复利用的程度。

4　超声波技术及其在废白土再生工艺中的应用

4.1超声波

超声波［12］是指频率高于20 kHz的机械波，需要通过相关介质才能传播。由于超声波波长短、频率高、能量大，因此其除了具有声波的特点外，还具有方向性好，穿透能力强，可加快介质扩散、渗透速度等特点，工业上应用的超声波频率范围为20～200 kHz［13］。

4.2超声波清洗原理

在传播过程中，超声波与介质的相互作用使介质发生物理和化学变化，从而产生一系列力学、热学、电磁学和化学的超声效应。按照具体作用效果来分，超声作用可分为机械效应、热效应和化学效应，而这些效应的根本作用机理均为超声空化作用。

超声空化现象即指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振动、生长并不断聚集声场能量，当能量达到某个阈值时，空化气泡急剧崩溃闭合的过程。

超声波清洗是在超声空化现象的作用下，利用超声波发生器，将高于20 kHz的震荡信号进行电功率放大。在超声波换能器（震头）的逆压电效应作用下，信号不断转换成高频机械振动能量。然后溶液分子在信号的声辐射作用下，振动并不断产生微小气泡。在超声传播方向的负压区，气泡不断形成、生长，在正压区迅速压缩、闭合，并在压缩到一定程度后发生爆破。利用大量气泡在高压下爆破产生的强大冲击力将吸附油分和杂质等污染物从待清洗物中分离出来。

4.3超声波技术在废白土再生中的应用

超声波技术对废白土的再生主要是利用超声空化现象所产生的机械效应、热效应和化学效应对废白土中的油分进行物理解吸，絮凝沉淀和化学氧化，从而达到油分从废白土上解吸，固液分离的目的。

4.4影响超声波再生废白土效果的主要因素

4.4.1超声频率

超声波对有机物的清洗效果和超声频率的大小有很大关系。超声频率主要影响空化过程［18］的液相分布和空化泡的直径。超声频率过高时，声波周期变短，从正压相压缩至气泡崩溃等空化过程的时间就不足，从而空化现象发生的几率和强度较弱，气泡崩溃时产生的温度较低，从而对有机物的快速降解产生不利影响；当频率过低时，气泡寿命变长，因而泡内自由基有充足的时间互相结合，导致空化作用减弱，影响超声波的清洗效果。

4.4.2超声强度和超声功率

提高超声强度或超声功率可同时提高待清洗物表面的剪切力和溶液中有机化合物的扩散速率，故能增大吸附于待清洗物上油分的解吸效率。同时，随着超声功率的增大，输出至溶液中的能量不断增加，超声空化作用逐渐增强，从而提高污染物的清洗效率。

4.4.3介质与待清洗物的比例

介质溶液比例增加，使辐射入混合物中的超声波发生散射的强度减弱，有效声能增加，从而改善清洗效果。

4.4.4温度

温度的提高能够增加有机物分子的内能，提供分子解吸所需的解吸能，并且提高超声温度可以增加吸附分子的扩散速率，从而使有机物分子更容易解吸。同时，提高介质溶液温度，可以增大平衡蒸汽压，有利于空化气泡的形成和空化强度的增大。但是过高的温度会使更多蒸汽进入气泡，减弱气泡爆破时产生的冲击力，影响有机物的解吸效果。

除了上述影响因素之外，超声时间、介质表面张力、介质粘度等也对超声波再生废白土的效果有较大影响。

5　结 论

目前，各大炼油企业均开发适合自己企业生产经营现状的废白土再生方法或将废白土直接进行利用。但上述方法均没有实现废白土活性的充分恢复和其中油分的全部回收。随着企业对节能、环保的不断重视及超声波等新技术的不断进步，炼油废白土再生技术必将取得更大进展。

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Research Progress of Utilization and Regeneration Technology of Waste Clay From Petroleum Refining Industry

XU Hai-long1, GUO Sha-sha2, WANG Yan-zhen3
（1. CNOOC(Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266000，China；2.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266000，China）

The utilization and regeneration technology of waste clay from petroleum refineries at home and abroad was introduced. Principles of every waste clay regeneration methods were analyzed as well as their advantages and disadvantages. In addition, research progress and prospect of the ultrasonic method for regenerating waste clay were discussed.

waste clay; utilization; regeneration; ultrasound

许海龙（1989-），山东省青岛市人，助理工程师，硕士，2014年毕业于中国石油大学（华东）化学工程专业，研究方向：从事润滑油产品开发工作。E-mail：xuhl20@cnooc.com.cn。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1006-04

2016-03-22