花生壳基污泥活性炭的制备及其对含油废水的处理效果研究*

刘 羽 陈 迁 牛志睿 汪仙仙 雷耀和 杨孔阳

(1.延安大学石油工程与环境工程学院,陕西 延安 716000；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

含油废水主要来源于石油开采、石油化工、冶金机械、水上运输及食品加工等行业，具有废水量大、成分复杂的特点，易对生态环境产生危害，因此含油废水必须经过妥善处理才能排放或回用。

目前，常用的含油废水处理方法有气浮法、化学混凝法、电解法、砂滤法、吸附法、生物法等。吸附法对一些大分子有机污染物的处理效果最好，但吸附剂的选择对吸附效果具有重要的影响[1]。活性炭是含油废水处理中最常用的吸附剂，其内部丰富的孔隙结构对含油废水中的乳化油、分散油及溶解油等都具有较好的吸附效果，吸附容量可达30～80 mg/g，同时还可以吸附废水中的其他有机物[2-3]。但由于价格昂贵，活性炭吸附目前主要应用于含油废水生物处理单元后的深度处理[4]或与其他工艺组合来提高除油效率[5-7]。

吸附剂费用昂贵是制约吸附法广泛应用于废水处理的主要原因。近年来，一些学者利用农林废物、纸浆废液、有机废弃物等含碳物质制造价格低廉的活性炭吸附剂并取得了较好的成效[8-9]。我国污水处理厂剩余污泥中的有机物达50%(质量分数，下同)～70%，利用污泥制备活性炭，不仅能降低活性炭制备成本，还可以将污泥资源化利用，减少环境污染[10-11]。国内外许多专家对制备污泥活性炭的方法进行了研究及探索，取得了有益的研究成果[12-15]。氢氧化钾活化法是一种比较好的污泥活性炭制备方法，其制备的污泥活性炭微孔分布较均匀。花生是我国主要的油料作物和经济作物之一，种植面积大、分布广，大量的花生壳在花生深加工过程中被废弃，若能进行再利用，可以节约资源。本研究以污水处理厂剩余污泥为原料，加入废弃花生壳作为增碳剂，利用氢氧化钾活化法制备了花生壳基污泥活性炭，并应用于模拟含油废水的处理，以探索花生壳和剩余污泥资源化和应用于含油废水处理的可行性。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

剩余污泥取自延安某污水处理厂，污泥含水率为75.0%(质量分数，下同)，干污泥灰分为43.5%(质量分数)，污泥取回后在阴凉通风处自然风干，使含水率降至10%以下。氢氧化钾、碘化钾、盐酸等试剂均为分析纯。废弃花生壳、核桃壳及木屑作为增碳剂。

主要仪器有SHA-C型恒温水浴振荡器、pH510型酸度计、DHG-9070A型电热鼓风干燥箱、SX-8-40型箱式电阻炉、V-Sorb X800型比表面积及孔径测定仪、OCMA-530型红外测油仪(日本HORTBA)、S-4800型扫描电子显微镜及能谱分析仪(日本Hitachi)、IR200型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet)。

1.2 实验方法

1.2.1 污泥活性炭的制备方法

风干的剩余污泥与一定质量的增碳剂一起研磨后过80目筛，于105 ℃条件下烘8 h，用一定浓度的氢氧化钾溶液(固体质量与液体体积比为1.0 g∶2.5 mL)在30 ℃条件下活化8 h，105 ℃条件下干燥12 h，在马弗炉内高温碳化，冷却后用3 mol/L的盐酸浸泡60 min，用70 ℃的蒸馏水洗涤至中性，再于105 ℃条件下干燥12 h后研磨过80目筛，得到花生壳基污泥活性炭、核桃壳基污泥活性炭和木屑基污泥活性炭。

1.2.2 花生壳基污泥活性炭的性能表征

碘吸附值测定采用《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》(GB/T 12496.8—1999)方法；将花生壳基污泥活性炭粉末在常压下于80 ℃预处理1 h，再在真空下于180 ℃预处理3 h，采用比表面积及孔径测定仪进行比表面积及孔结构分析，结果如表1所示；样品微观形貌及能谱变化采用扫描电子显微镜及能谱分析仪观察；用傅立叶红外光谱仪分析微观结构的变化；用红外测油仪测定含油废水的含油量。

表1 花生壳基污泥活性炭比表面积及孔结构

注：1)微孔体积是指孔径小于2 nm的孔所占的体积。

花生壳基污泥活性炭的表面等电点为pH=4.43，对其进行Boehm滴定发现，羧基为1.232 6 mmol/L，内酯键为0.468 2 mmol/L，酚羟基为 0.124 7 mmol/L。

1.2.3 模拟含油废水的配制

模拟含油废水用取自陕北某采油厂的原油配置，每升自来水中分别添加0.10、0.12、0.15 g原油和0.5 mL辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)，连续搅拌5 h。

2 结果与讨论

2.1 污泥活性炭制备条件的优化

首先对增碳剂进行了选择，在碳化温度为400 ℃、碳化时间为60 min、氢氧化钾摩尔浓度为1.0 mol/L的条件下，按照添加比例为30%(质量分数，下同)分别添加木屑、核桃壳和花生壳，制得的木屑基污泥活性炭、核桃壳基污泥活性炭和花生壳基污泥活性炭碘吸附值分别为336.60、298.70、347.47 mg/g，花生壳基污泥活性炭碘吸附值最高，因此后续实验选择花生壳作为增碳剂。

采用4因素3水平的正交实验考察碳化温度(A)、碳化时间(B)、氢氧化钾摩尔浓度(C)和花生壳添加比例(D)对花生壳基污泥活性炭碘吸附值的影响，因素水平设计和实验结果分别见表2和表3。从极差(R)分析结果来看，对花生壳基污泥活性炭的碘吸附值影响大小顺序依次为碳化温度>花生壳添加比例>碳化时间>氢氧化钾摩尔浓度。以碘吸附值为评价标准，正交实验设计的最优条件应为A1B1C2D2，即碳化温度为350 ℃，碳化时间为40 min，氢氧化钾摩尔浓度为0.5 mol/L，花生壳添加比例为20%。在此条件下制备的花生壳基污泥活性炭的碘吸附值为358.70 mg/g，粒径为(100±50) μm，沉降性能良好。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

2.2 花生壳基污泥活性炭的性能表征

2.2.1 扫描电子显微镜观察和元素的能谱分析

用扫描电子显微镜观察花生壳基污泥活性炭，并与风干的剩余污泥进行对比，结果如图1所示。风干的剩余污泥孔结构较少，普遍呈鳞片状，表面平滑，吸附能力差。在最佳条件下制备的花生壳基污泥活性炭则表面粗糙，呈现出不规则的多孔结构，具有较强的吸附性能。由此可知，氢氧化钾活化、高温碳化等过程起到了很好的造孔作用，使污泥活性炭具有较好的吸附能力。

风干的剩余污泥与花生壳基污泥活性炭经能谱分析得到各种元素的质量分数如表4所示。风干的剩余污泥中C元素质量分数为78.47%，因此可以作为活性炭制备的原料[16]。制备得到的花生壳基污泥活性炭中C元素质量分数为67.52%，O元素的质量分数为18.10%；与风干的剩余污泥相比，Ca和Mg的质量分数提高，有助于吸附过程发生化学催化反应，更好地去除油类污染物。

图1 扫描电子显微镜图Fig.1 The scanning elecctron microscope images

Table 4 Results of element analysis %

2.2.2 傅立叶红外光谱分析

图2为风干的剩余污泥与花生壳基污泥活性炭的傅立叶红外光谱图。风干的剩余污泥在3 288 cm-1处有较宽的分子间氢键伸缩振动吸收峰，在2 850、2 920 cm-1处有—CH3和—CH2—的C—H伸缩振动峰。经过高温碳化的花生壳基污泥活性炭不再出现2 850、2 920 cm-1峰，说明很多有机质已被碳化。花生壳基污泥活性炭在1 500～1 650 cm-1处出现C=C和C=O伸缩振动的宽峰，1 450 cm-1处出现C=C骨架振动峰，1 100 cm-1的C=O伸缩振动峰增强，是风干的剩余污泥经活化和碳化导致的，可能出现了酚羟基、醚键、内酯键等基团，与Boehm滴定结果相符，与牛志睿等[17]、LIN等[18]的报道一致。

图2 傅立叶红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy image

2.3 花生壳基污泥活性炭处理含油废水的动力学研究

分别称取0.1 g花生壳基污泥活性炭加入到100 mL质量浓度为100、120、150 mg/L的含油废水中，置于温度为25 ℃、转速为150 r/min的恒温水浴振荡器中进行吸附实验，分别用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程和颗粒内扩散方程进行拟合[19]。花生壳基污泥活性炭对油类污染物的吸附动力学过程如图3所示。在吸附初始阶段的30 min内，吸附速率较快，吸附量迅速上升；随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐变慢，吸附量趋于平衡，100、120、150 mg/L的含油废水的实际平衡吸附量分别可达到78、83、88 mg/g。

由表5可以看出，伪二级动力学方程的线性相关系数(R2)最大，并且由伪二级动力学方程计算得到的理论平衡吸附量更接近实际平衡吸附量，说明伪二级动力学方程能更好地描述花生壳基污泥活性炭对油类污染物的吸附。这是因为伪二级动力学方程包含了吸附的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等所有过程，能够更真实地反映吸附质在吸附剂上的吸附机制；伪一级动力学方程假定颗粒内传质阻力是吸附的限制因素，具有一定的局限性；颗粒内扩散方程可以用来判断颗粒内扩散是否为吸附速率的控制步骤，其线性相关系数不高且拟合直线不经过原点，说明油类污染物在花生壳基污泥活性炭上的颗粒内扩散过程不是唯一的吸附速率控制步骤，吸附速率还受外部液膜扩散或表面吸附等过程控制[20-21]。

图3 花生壳基污泥活性炭吸附油类污染物的吸附速率曲线Fig.3 The adsorption rate curve of peanut hull sludge-based activated carbon on oil

表5 动力学方程拟合结果

注：1)qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min。

2.4 花生壳基污泥活性炭处理含油废水的效果

花生壳基污泥活性炭投加量分别为0.5、1.0、2.0 g/L时，处理含油量为120 mg/L的模拟含油废水，吸附时间为160 min时，油类污染物去除率可分别达到55%、69%、94%(见图4)。

3 结 论

(1) 以延安某污水处理厂剩余污泥为原料，以花生壳为增碳剂，以氢氧化钾为活化剂，通过正交实验得到花生壳基污泥活性炭的最佳制备条件：碳化温度350 ℃、碳化时间40 min、氢氧化钾摩尔浓度0.5 mol/L、花生壳添加比例20%。

图4 花生壳基污泥活性炭处理含油废水的效果Fig.4 Treatment results of peanut hull sludge-based activated carbon on oily wastewater

(2) 花生壳基污泥活性炭表面粗糙，呈现不规则的多孔结构，比表面积为226.39 m2/g，平均孔径为5.170 nm，C元素质量分数为67.52%，出现了酚羟基、醚键、内酯键等基团。

(3) 花生壳基污泥活性炭处理模拟含油废水的过程符合伪二级动力学方程，当吸附剂的投加量为2.0 g/L时，含油量为120 mg/L的模拟含油废水油类污染物去除率可达到94%。

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