锂离子电池正极材料的制备与电化学性能

叶群丽

(雅安职业技术学院药学检验系，四川　雅安　625000)



锂离子电池正极材料的制备与电化学性能

叶群丽

(雅安职业技术学院药学检验系，四川雅安625000)

锂离子电池以其优异的性能备受瞩目，它在电源储能电池方面的发展也受到人们的普遍关注，而正极材料是锂离子电池性能提高的关键所在。本文介绍了锂离子电池的工作原理和结构组成，简述了锂离子电池的正极材料的种类和制备方法，综述了新型正极材料的改性和电化学性能研究方法，并对锂离子电池正极材料的发展前景进行了展望。

锂离子电池；正极材料；制备；性能

锂离子电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、储存时间长等明显的优点，在便携式电子设备、电动汽车、国防工业等多方面具有非常广阔的应用前景。锂离子电池作为一种化学电源，是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。它一般分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两类。锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶，是21世纪发展的理想能源，近几年成为电池的研究热点。

1　锂离子电池的原理与结构

电池在充电时，Li+从正极中脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到负极中。电池放电时，Li+由负极中脱嵌，通过电解液和隔膜，重新嵌入到正极中。由于Li+在正负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性[1]。

锂离子电池的结构主要包括正极、负极、电解质和隔膜。一般选择相对锂而言电位大于3 V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作正极，如LiNiO2、LiMn2O4等。负极材料选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物，如天然石墨、碳纤维等。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂、低粘度二乙基碳酸脂等的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜。

2　传统正极材料的种类和制备方法

LiCoO2是最早进入商业化应用的锂离子电池正极材料，LiCoO2具有二维层状结构，比较稳定。但钴资源有限，价格贵，污染环境。LiNiO2与LiCoO2结构相近，价格低，比能量高，是替代LiNiO2的理想正极材料，但LiNiO2制备困难，其应用受到限制。LiMn2O4作为正极材料具有一定优势。锰资源储量丰富，无毒污染小，LiMn2O4作为正极材料，可使成本降低，利于工业化生产和应用。LiMn2O4具有三维尖晶石结构，其中80%以上的锂可以脱嵌出来，不会引起结构塌陷。但LiMn2O4的结构在充放电过程中易发生不可逆转变，且循环寿命差，对它的改性研究也在探索之中[2]。

目前制备锂离子电池正极材料较成熟的方法是高温固相合成法。此外还有溶胶-凝胶法、微波法及喷雾干燥法等，而共沉淀法、络合法、乳化法、水热合成法、离子交换法等制备锂离子电池正极材料的新方法也在试验研究中，但它们距工业实用化还有一段距离。

3　新型正极材料的电化学性能

正极材料的结构对锂离子的嵌入和脱嵌起着决定性的影响，使用易脱嵌的活性材料，充放电循环时，活性材料的结构变化小且可逆，利于延长电池寿命。人们为了改善电池的循环性能，通常对正极材料进行各种改性处理。

3.1层状LiMn2O4型的研究

LiMn2O4比容量较低，循环性能差，尤其是高温使用时，可逆容量快速衰减，商业化生产未能顺利实现。钟清华等[3]采用超声波辅助溶胶-凝胶法合成层状的LiNi0.5Mn0.5O2，在950 ℃灼烧12 h的材料结晶度较好。电化学测试表明，材料在2.8～4.2 V间充放电时，其首次放电容量为170 mAh/g，50次循环后容量的保持率为89%。卢华权等[4]用草酸盐共沉淀法合成了LiNi0.5Mn0.5O2。充放电实验表明，pH为7.0时，材料具有良好的层状特征，且锂镍的混排程度最小。在0.1 C的倍率下，材料的首次放电比容量达到185 mAh/g，在循环20周后，放电比容量仍保持在160 mAh/g。

3.2二元复合材料LiNixCo1-xO2的研究

LiNixCo1-xO2具有稳定性好，循环性能优，容量高，价格便宜，污染小、制备容易等特点。冯季军等[5]采用水热法制备了Mn掺杂改性的钒基层状LiV3-xMnxO8。充放电测试表明，Mn掺杂能够明显改善材料的电化学性能。其中，LiV2.94Mn0.06O8的初始容量最高，达到295 mAh/g。经40次循环后都保持在100 mAh/g以上，且材料的充放电效率始终维持在93%以上。肖劲等[6]采用共沉淀法制备出正极材料LiNi0.5Mn0.5O2，首次放电容量高达210 mAh/g。改进配锂方式，制备的材料首次放电容量达到188 mAh/g，30次循环后仍保持在174 mAh/g，明显提高了循环效率。

3.3三元复合材料LiNixCoyMnzO2的研究

LiNixCoyMnzO2作为一种新型的锂离子电池正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三种材料的优点，既有层状结构和高容量的特点，又保持了稳定性，被认为是有望取代LiCoO2的新一代锂离子电池正极材料。林和成等[7]通过共沉淀与固相反应法制备层状的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2，当采用AlF3包覆后，材料的循环性能明显改善。电化学阻抗测试结果表明，AlF3包覆层能够阻止电解液对正极材料的溶解和侵蚀，稳定其层状结构，同时降低了电极界面阻抗。Bin Lin等[8]合成了C包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。电化学测试结果表明循环性能和充放电效率都有明显的提高。说明C包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于提高了电导率而增强了电化学性能。

3.4橄榄型LiFePO4的研究

LiFePO4具有有序的正交晶系橄榄石结构，理论容量高，价格低、来源丰富、环境友好，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，被认为是最有希望应用于下一代锂离子电池的正极材料。谢辉等[9]应用高速球磨-高温固相反应法合成LiFePO4。充放电测试表明，经600 ℃煅烧得到的LiFePO4样品具有良好的充放电性能，以0.1 C 倍率充放电，首次放电比容量为128.8 mAh/g，第15次放电比容量为129.1 mAh/g，充放电效率在99.7%以上。陈猛等[10]采用碳热还原法制备了Li1-4xTixFePO4。采用阻抗、充放电及循环伏安等方法测试表明，其中Li0.94Ti0.015FePO4的性能较好，首次放电比容量为124.02 mAh/g，循环30次后的容量保持率为96.44%。

4　展　望

锂离子电池正极材料的研究和开发应用，已经取得了非常大的进展。未来的正极材料，将使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加锂离子电池的应用范围。可以预见，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。

[1]Paul Nelson,Ira Bloom,Khalil Amine,et al.Design modeling of lithium-ion battery performance [J].Journal of Power Sources,2002,110:437-444.

[2]Tsutomu Ohzuku,Ralph Brodd.An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2007,174:449-456.

[3]钟清华,袁中直.层状的LiNi0.5Mn0.5O2合成及其电化学性能[J].电源技术,2009,33(7):543-546.

[4]卢华权,吴锋,苏岳锋, 等.草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能[J].物理化学学报,2010,26 (1):51-56.

[5]FENG Ji-Jun,LIU Xiang-Zhe,LIU Xiao-Zhen,et al.Hydrothermal Syntheses and Properties of LiV3-xMnxO8as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(8):1490-1494.

[6]肖劲,曾雷英,彭忠东, 等.锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2的循环性能[J].中国有色金属学报,2006,16(8):1439-1444.

[7]林和成,杨勇.AlF3包覆LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2锂离子电池正极材料的结构表征和电化学性能研究[J].化学学报,2009,67(2):104-108.

[8]Bin Lin,Zhaoyin Wen,Jinduo Han,et al.Electrochemical properties of carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics,2008,179(27-32):1750-1753.

[9]谢辉,周震涛.LiFePO4的制备、结构与电性能研究[J].电化学,2006,12(4):378-381.

[10]陈猛,敖文乐,陶涛,等.正极材料Li1-4xTixFePO4的合成和电化学性能[J].电池,2009,39(3):153-155.

Preparation and Electrochemical Properties of Cathode Material for Lithium Ion Batteries

YEQun-li

(Pharmaceutical Inspection Department, Ya’an Vocational Technology, Sichuan Ya’an 625000, China)

For its excellent properties and broad application, lithium ion battery is focused on the study by researchers. The development of it also gets people’s attention in terms of power energy storage battery. The cathode material plays an important role in improving the performance of lithium ion batteries. The principle of lithium ion batteries and the structure and composition were introduced. The modification progress of new cathode material for lithium-ion battery and status of its electrochemical properties were reviewed. The development of cathode materials for lithium ion battery was also prospected.

lithium ion batteries; cathode material; preparation; properties

叶群丽(1985-)，女，助教，主要从事化学分析与教学。

TQ153.1

A

1001-9677(2016)010-0033-02