Ziegler-Natta催化剂的研究进展*

刘芮嘉，吕　丹，陈　平，李　清，王　栋

(沈阳工业大学理学院,辽宁　沈阳　110870)



Ziegler-Natta催化剂的研究进展*

刘芮嘉，吕丹，陈平，李清，王栋

(沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳110870)

自20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的出现，先后经历了5个时代的发展变革。21世纪的新型Ziegler-Natta催化剂，具有许多突出的优异性能。聚合所形成的树脂亦逐渐向功能材料方向进行转变，且广泛应用于橡胶，工程塑料，纤维，高分子材料等领域。本文综述了Ziegler-Natta催化剂的性能及应用，先后5个时代催化剂的发展历程及其未来发展的方向。

Ziegler-Natta；催化剂；性能；历程；发展方向

近年来，我国聚烯烃树脂的产量急速增长，超越了德国，日本等发达国家，居全球第二位。聚烯烃的产量和增长速度的提高很大程度上得益于催化剂性能的优化，Ziegler-Natta催化剂的出现引领了催化剂时代的发展历程。Ziegler-Natta催化剂是一种广泛应用于聚烯烃树脂领域，具有定向性能易调，可有效控制聚合物的形状结构，堆密度，相对分子质量等多重因素的高效催化剂[1]，催化活性甚至高达一般催化剂的几十万倍，有力地提高了催化效率。其制备出的聚合物也具有产品结构稳定，强度较高等突出特性，Ziegler-Natta催化剂的出现亦间接推动了聚合物领域的发展。Ziegler催化剂自1954年被Natta在其课题组原有基础上改进，产生第一代Ziegler-Natta催化剂后，就成为了催化剂领域的研究热点，研究学者们先后在加入Lewis碱，内外给电子体优化，实现无脱灰等方面对其进行改进，诞生了5代不同优异性能的Ziegler-Natta催化剂。本文以Ziegler-Natta催化剂的优异性能，发展历程为基础进行综述，并提出了其未来发展的方向。

1　Ziegler-Natta催化剂的优异性能及应用

Ziegler-Natta催化剂是一种以Ⅳ-ⅦB族过渡金属为主催化剂，Ⅰ-ⅢA族烷基金属为助催化剂[2]，主要用于α-烯烃聚合的高效催化剂。其具有活性高，立构规整性高，寿命长，氢调敏感性好，等规指数可调，聚合反应平稳等优异性能，可以有效地控制聚合物的相对分子质量，堆密度强度，热稳定性，加工性等突出特性，也由于聚合过程中的“复制”作用，决定着聚合物产品最终的形态结构[3]。就目前领域研究而言，当催化剂的形态为球型或类似球型时，催化剂活性最高，聚合物产品形态结构最为突出，等规度亦优良。Ziegler-Natta催化剂主要应用于橡胶，工程塑料，纤维，高分子材料等合成材料领域，为薄膜，中空制品，电缆等工业领域提供了极大地便利。

廖世建[4]提出了利用Ziegler-Natta催化剂由低压法利用乙烯和少量丁烯共聚物制备的低密度聚乙烯生产的薄膜，成功代替了高压聚乙烯，提高了产品经济效益。刘克等[5]证明了由MgCl2/SiO2复合载体制备的高活性催化剂也可以成功地解决工业应用中易爆聚，反应热难以排出，管路易阻塞等问题。有关资料表明，Ziegler-Natta催化剂在烯烃聚合，插入烯烃反应中具有重要应用。李华姝[6]报道了随着Ziegler-Natta催化剂的研发，由Ziegler-Natta催化剂制备的聚合物产物已应用到纸板，聚酯膜，玻璃杯，胶带，布等方面。

2　Ziegler-Natta催化剂的研究历程

1954年，意大利化学家纳塔(Natta)成功地改进了德国化学家齐格勒(Ziegler)的Ziegler催化剂，并获得了诺贝尔化学奖，由此诞生了第一代Ziegler-Natta催化剂，为其后茂金属催化剂，后过渡金属催化剂的发展提供了强大地动力。

2.1第一代Ziegler-Natta催化剂

Natta首次采用了AlEt3还原TiCl4生成β-晶态TiCl3的形式，于一定温度条件下，将低活性的β态TiCl3转化为高活性的α-晶态TiCl3，得到了TiCl3/AlCl3/AlEt2Cl，制备出了第一代Ziegler-Natta催化剂，并以聚丙烯为聚合体系于低压条件下对其进行探究。分析表明：Ziegler-Natta体系相比之前的催化剂有了一定提高，聚丙烯产品的等规度达到了90%，聚丙烯(PP)达到了3 kg，有效地确认了聚烯烃立体异构化学体系。

然而Ziegler-Natta催化剂虽相对以往的催化剂有了一定的突破，但是它的聚丙烯3 kg活性，立体选择性依旧满足不了工业的需求，产率也较低。聚合反应完成后，仅有少数的Ti原子与烷基铝聚合而成为催化剂的活性中心，而且需要对聚合物进行无规离垢，去除残渣，分离提纯等工业处理[7]。

2.2第二代Ziegler-Natta催化剂

随着Ziegler-Natta催化剂逐渐的进入了人们的视野，有关学者于20世纪60年代将Lewis碱(给电子体)加入了Ziegler-Natta体系。催化剂依旧以Ti原子为活性中心，利用四氯化钛与氯化烷基铝进行反应，加以与给电子体作用，提高催化剂活性，为Ziegler-Natta催化剂中给电子体的研究提供了方向。其后用TiCl4对聚合产品进行处理，再用烃类化合物加以洗涤，使其表面积提高到150 g/m3[8]。在第二代Ziegler-Natta催化剂体系中，催化剂的表面积和立体选择性得到了大幅度提升，等规度亦得以提高，达到了95%，催化剂活性聚丙烯达到了20 kg。

第二代的Ziegler-Natta催化剂在第一代催化剂的基础上，有了一定突破。然而催化剂的活性与理想值还有差距，需要用正丁醚等对聚合物产品进行脱无规处理。脱离杂质，分离提纯及对烷烃溶剂的回收问题尚未解决。

2.3第三代Ziegler-Natta催化剂

20世纪70年代，有关学者于第三代催化剂中引入了载体催化剂概念，采用于含羟基等功能基团的高比表面积载体上被负载过渡金属化合物形式，使过渡金属化合物与含高比表面的催化剂进行反应来实现催化剂载体化，形成第三代Ziegler-Natta催化剂。随着催化剂载体化的研究，复合载体理念逐步进入了人们的视野。三井公司于1975年于催化剂上负载了苯甲酸乙酯(EB)，成功实现了内给电子体的载体化(TiCl4/EB/MgCl2/AlEt3)。催化剂的立体选择性明显增强，有规立构性达到了92%～94%，催化聚丙烯活性约为300 kg。在随后的研究工作中，又于聚合体系中加入了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)两种外给电子体，使内外给电子体协同作用，催化活性聚丙烯约为1000 kg，等规度超过了98%。

在第三代催化剂的研究进程中，催化剂的活性达到了理想值，使得在今后的Ziegler-Natta催化剂研究工作中不再以提高活性为目标，开始着眼于结构形态方面的研究。同时也实现了催化剂体系中免除脱离杂质，脱无规处理，去除残渣等过程。

不同种类的给电子体影响着催化剂的不同性能。后来的研究者们在给电子体方面，逐渐研发了双酯类，二醇酯类，二醚类等形式内给电子体。孙文姣等[9]通过不同取代的苯甲酰氯和异丁醛进行羟醛缩合，酯化等反应合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双苯甲酸酯(TM)，以给电子体结构中苯环上取代基对催化剂性能影响进行探究。分析结果表明：Z-N催化剂活性高达52 kgPP/g，聚丙烯等规度提高至96.50，熔融指数上升到18.24。

姜涛等[10]以9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)为内给电子体方式制备了Z-N催化剂。在催化剂浓度为0.05 g/mL时，催化剂活性最高，反应速率最快。且催化剂活性随n(Al)/n(Ti)比值增大呈先增加后下降趋势，n(Al)/n(Ti)比值=400时，活性最佳。

许文倩[11]通过以2,2-二异丁基-1,3-丙二醇为基础合成2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双苯甲酸酯，同时于苯环不同取代位置引入-Cl以合成2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双氯代苯甲酸酯内给电子体，从而制备Z-N催化剂。研究表明：催化剂纯化程度高达99%，反应活性和等规度明显提高，产品收率大于90%，证明了取代基种类和位置对催化剂性能有着重要的影响。王李和等[12]采用环己酮为初始原料，经过水解酸化，重排脱羧等一系列反应合成1,1-双(甲氧甲基)环己烷内给电子体，以制备Ziegler-Natta催化剂。显著提高了1,1-双(甲氧甲基)环己烷的气相色谱纯度，高达95.3%；产品总收率亦大幅度提高，提高至61.6%。

2.4第四代Ziegler-Natta催化剂

经历过三代催化剂的发展历程，催化剂的活性已大幅度提高，综合性能优异。第四代的Ziegler-Natta催化剂主要集中于对催化剂结构形态进行研究。20世纪80年代，Himont公司制备了一种形态为球型的Ziegler-Natta催化剂，具有颗粒反应器性能，有效地控制了催化剂活性中心在载体上的分布及载体本身的物理化学性能，合成的聚合物产品性能(堆密度，加工性能，热稳定性等)也得到了进一步优化。

刘克等[13]采用MgCl2溶于THF溶剂中，后将SiO2负载在MgCl2之上以合成MgCl2/SiO2复合载体的形式制备Ziegler-Natta催化剂。分析表明：复合载体保持了球形形态且更加均匀，球形形态被聚合物良好复制，催化活性高达5.11×105g PE/g Ti。

董小芳等[14]在制备过程中掺杂AlCl3合成MgCl2/SiO2复合载体改良催化剂，BCl3的加入提高了催化剂活性，且活性随B的增加呈上升趋势。于60 ℃条件下，催化剂活性高达3.35×104g/g；整体上来说温度对聚合物立体规整性无明显影响。

2.5第五代Ziegler-Natta催化剂

20世纪90年代，诞生了第五代催化剂。研究学者以琥珀酸盐为内给电子体，利用内外给电子体的协同作用，对催化剂结构进行设计，制备出特定性能的聚合物，提高了催化剂产率。实现了对聚合物分子量，等规度，聚合物短或长链分布的控制和性能的改善，相比第四代催化剂，产率提高近50%。催化剂的活性也得到极大的提高，立构规整性，氢调敏感性亦优良。在随后的研究中，又用二醚类，二醇酯类内给电子体对第五代催化剂优化，进一步提高催化剂性能。

罗文国等[15]控制Ziegler-Natta催化剂中Al/Ni的质量比和溶剂调度等因素制备异辛烷加氢均相催化剂。研究表明：m(Al)/m(Ni)=3时，催化剂活性最佳，且由异辛烷配制的催化剂活性最高，且催化剂活性随压力增大而减小。王军等[16]提出了二醇酯类给电子体可以提高聚合物的力学性能，是制备未来PP催化剂的发展方向。刘钦辅等[17]通过将Ziegler-Natta催化剂被季十六烷基三甲基溴化铵季铵盐铵盐交换过的MMT所负载，制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。证明了用Ziegler-Natta催化剂制备的产品可以显著提高聚合物储能模量和动态力学性能。蒋翀等[18]利用所制备不同质量分散的Z-N催化剂，熔融共混等规聚丙烯，以产品的结晶性能为基础进行探究。DSC等分析表明：共混物的熔点随Ziegler-Natta催化剂等规聚丙烯含量呈上升趋势。含量大于50%的Ziegler-Natta催化剂等规聚丙烯对共聚物熔点无明显影响，且于共混物状态下，形成了结晶，提高了聚合物结晶度。

3　结　语

Ziegler-Natta催化剂以其活性高，寿命长，氢调敏感性好，聚合反应平稳等优异的性能，已广泛应用于烯烃聚合体系，提高了聚合反应的工业效率和经济效益。但就目前的Ziegler-Natta催化剂研究而言，虽然已达到可以与茂金属催化剂，后过渡金属催化剂共同竞争的格局，但仍面对着巨大挑战。如未能像茂金属催化剂一样活性中心单一化和未能定向控制催化剂的微观结构等问题尚需要我们合理解决。我们目前的研究工作中已经明显提高了催化剂的活性，提高了催化剂的性能，在未来的研究工作中，我们将合理改良Ziegler-Natta催化剂，使其向电子产品方向发展[19]，生产出轻质结实的电子产品表面材料，加快聚合产品由通用材料向功能材料方向发展的步伐；或将与茂金属催化剂联合使用[20]，开发出一种高强度特定性能的催化剂。

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Research Progress on Ziegler-Natta Catalyst*

LIURui-jia，LVDan，CHENPing，LIQing，WANGDong

(College of Science, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110023, China)

Since the production of Ziegler-Natta catalyst in the 1950s, it experienced 5 times change. In the 21st century, the newest Ziegler-Natta catalyst has lots of outstanding properties, formed by the polymerization of resin started the transformation of function materials and widely applied in rubber, engineering plastic, fibre, polymer material and other areas. The properties and application of Ziegler-Natta catalyst, the course of 5 times of the catalyst as well as the development direction in the future were reviewed.

Ziegler-Natta; catalyst; property; course; development direction

2015年沈阳工业大学创新创业项目。

刘芮嘉(1996-)，女，学生，就读于沈阳工业大学应用化学专业。

吕丹(1977-)，女，讲师，主要从事聚合物和催化剂的研究和制备。

TB332

A

1001-9677(2016)010-0024-03