水环境中抗生素的光化学降解研究进展*

彭　艳，丁世敏,3，刘　蕖，谷浩节，刘秋仙，刘皓楠，张琼丹

(1 长江师范学院化学化工学院，重庆　涪陵　408100；2 重庆市医药卫生学校，重庆　涪陵　408100；3 长江师范学院三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆　涪陵　408100)



水环境中抗生素的光化学降解研究进展*

彭艳1，丁世敏1,3，刘蕖2，谷浩节1，刘秋仙1，刘皓楠1，张琼丹1

(1 长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100；2 重庆市医药卫生学校，重庆涪陵408100；3 长江师范学院三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆涪陵408100)

抗生素对水体的污染及其环境归趋成为社会关注的热点。本文综述了水环境中抗生素的多种光降解方法及其应用进展，根据研究数据对于各种抗生素的光降解方法及效率进行了对比，并对各种方法存在的问题进行了总结，对抗生素污染的光降解处理技术的发展方向进行了展望，为研究控制与治理抗生素污染问题提供了参考。

水环境；抗生素；污染物；光降解

抗生素是世界上用量最多、使用最广泛的药物之一，按其化学结构主要分为β-内酰胺类、大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类、氯霉素类、硝基呋喃类、四环素类、林可霉类等。由于抗生素的大量使用，以及抗生素本身的水溶性、稳定性、难挥发等特点，使抗生素在水体中呈现一种“持久”存在的状态，其环境影响日益受到关注[1-2]。

目前，抗生素在水环境中的迁移转化及降解途径已成为研究热点，其对于控制与治理水中抗生素污染问题有重要意义。已有研究表明，光化学降解是水环境中的抗生素的一种重要的迁移转化途径，可强烈影响该类物质的环境毒理效应。基于此，光降解技术成为近三十年发展起来的一种污染物高级氧化技术，对污染物的处理具有广泛性和高效性[3-6]。本文综述国内外抗生素的光降解研究进展，为水环境中抗生素污染防治提供理论依据和实践思路。

1　直接光降解

研究表明，除洛美沙星在相同条件下降解速度过快，无法观察到其光解动力学过程外，大环内酯类、氟喹诺酮类、四环素类、磺胺等不同种类抗生素的直接光解均符合一级反应动力学方程。直接光降解的效率及速率主要受其化学结构及外界条件如溶液pH、光源等的影响。 pH 7.2的条件下，紫外灯照射6 h，10 mg/L的红霉素和罗红霉素溶液的降解率分别达到86.4%和90.8%；0.04 mol/L司帕沙星、环丙沙星(CIP)、左氧氟沙星和洛美沙星水溶液在紫外光照射下，其在pH 1.68的溶液中的变化速度最小，在pH 10.02的溶液中的变化速度最大；在模拟太阳光下，四环素、土霉素、金霉素和多西环素的光降解速率随溶液pH升高明显加快，而米诺环素在水中的光降解速率随溶液pH升高略有下降；在紫外光下，当pH在5～7时，土霉素随pH的增大其降解速率加快[7-11]。磺胺二甲嘧啶的最大吸收波长和次吸收波长与紫外灯所发波长接近，所以其光解速率表现为紫外灯>高压汞灯>氙灯>太阳光[12]；林可霉素在模拟太阳光的条件下只发生部分降解[13]。在模拟太阳光下对四环素的水溶液进行光解，发现水溶液中有单线态的氧(1O2)生成，并随pH值的升高其产生速率下降；光照过程中也会产生H2O2，其产生量随pH 值的升高而升高；该研究也证实了在室外太阳光下，四环素可降解并产生活性氧类物质，四环素的直接光降解占主导地位[14-15]。

2　TiO2光催化降解

多相半导体光催化是一种新兴的运用于降解水体中抗生素的饮用水处理技术，TiO2是目前最常用的光催化剂，因其化学性质稳定、光生空穴氧化性强、价格相对便宜、无毒的性质，目前已被广泛应用于生活中[16]。利用TiO2光催化技术对抗生素进行处理，效果十分显著，且反应都遵循一级反应动力学方程。实验表明，在只有紫外光照射不加催化剂时，红霉素、罗红霉素、诺氟沙星、盐酸环丙沙星、盐酸洛美沙星降解率分别为13.8%、12.1%、39.81%、27.39%、96.28%；而在紫外光照射并加入TiO2催化剂后，红霉素、罗红霉素、喹诺酮、诺氟沙星、CIP和洛美沙星的降解率均在90.33%～99.44%之间[17-19]，光解率显著提高。

TiO2浓度大小对不同抗生素光降解的影响不同。在红霉素和罗红霉素溶液中，分别加入不同浓度的TiO2，光照后发现，当TiO2浓度为2000 mg/L时，降解率最大，超过2000 mg/L时，降解率反而下降[17]；在喹诺酮类抗生素初始浓度为10 mg/L、pH为3的条件下，TiO2用量为1.0和1.5 g/L时，喹诺酮类抗生素降解率均在92%以上[18]；而四环素降解率随着TiO2浓度的增加而逐渐增加[19]。

pH值对不同抗生素光降解的影响不同。在起始浓度为10 mg/L的红霉素和罗红霉素的溶液中加入2000 mg/L TiO2，紫外灯光照后发现，溶液在pH 5.6～9.0时，红霉素和罗红霉素的降解率相差不大，表明溶液pH值对其光降解的影响不大。在初始浓度为10 mg/L的喹诺酮类抗生素中加入1.0 g/L TiO2，当pH为7时，光催化反应30 min后喹诺酮类抗生素的降解率均高达90%以上；当pH 小于5或大于9时，喹诺酮类抗生素的降解率均在85%以下。实验表明，在中性条件下喹诺酮类抗生素的降解率最高，偏离中性条件的程度越大降解率越低；但在偏酸性条件下的降解率大于偏碱性条件下的降解率。而在40 mg/L的四环素、1000 mg/L的TiO2催化剂以及紫外光照射下，pH为3.0、7.0、9.0的四环素的降解率分别为70%、75%、88%，明显说明碱性条件下四环素的光催化降解率大于酸性条件下的降解率[17-19]。

除此之处，TiO2复合催化剂可提高抗生素的降解率。晁显玉[20]等研究表明，在自然光照下，催化剂用量1 g/L，掺入1.0% Cu2+、煅烧温度为700 ℃的Cu2+/TiO2纳米催化剂8 h 后对水体中阿莫西林(AML)的降解率最高达到75%。且Cu2+/TiO2纳米催化剂用量在1 g/L之内，增加催化剂用量有利于AML的降解，但催化剂用量超过1 g/L时，其降解率反而下降。同时发现水体pH 对水中所含AML污染物光催化降解效率有一定影响。当水体呈中性时，AML的光催化降解效率最高，溶液偏离中性条件的程度越高，AML降解率越低。陆莹等[21]在模拟太阳光条件下，H3PW12O40/TiO2复合膜上磺胺甲噁唑(SMZ)的光催化降解实验表明，当SMZ初始浓度在25～100 mg/L时，复合膜对SMZ 的光催化降解效率在94.6%～57.7%。即SMZ污染物浓度升高，降解效率降低。且SMZ的光降解反应符合一级反应动力学方程。同时发现，H3PW12O40/TiO2复合膜光催化降解SMZ 的最佳pH为5.5。

3　UV/H2O2系统降解法

H2O2可将水中有机或无机污染物氧化为无毒或易被微生物分解的化合物。而H2O2氧化无机物的反应比氧化有机物相对较快，因而单独使用H2O2难以氧化水中极微量的有机物，若将紫外光引入H2O2体系中，其处理效果将明显提高。

前人在探究UV/H2O2对CIP、四环素的光化学降解研究表明，若单独投入H2O2，CIP和四环素的降解率仅为39.65%和3.7%；在中性条件下，用紫外光照射四环素，其降解率达51.2%；而在相同情况下的UV/H2O2体系中，CIP和四环素的降解率分别高达98.41%和93.9%。证明UV/H2O2联合使用产生了明显的协同作用，出现该现象的原因主要是在紫外光照射下，H2O2能产生氧化能力极强的羟基自由基，促进了抗生素的降解。研究还表明了不同H2O2浓度对抗生素光降解的影响。CIP光降解中，H2O2的最佳投加浓度为1 mg/L，若投加浓度较低会促进反应，浓度过高则会因为H2O2的屏蔽作用而抑制反应进行。在四环素中加入不同浓度的H2O2，随着H2O2浓度的增加，四环素的光降解率也随之增加。在探究UV/H2O2对CIP的光降解研究中发现，随着CIP初始浓度的升高，UV 降解CIP的反应速率降低。同时发现降解的最适合pH条件是中性[22-23]。

影响UV/H2O2体系的因素主要有H2O2浓度、紫外光强度及频率、有机物的起始浓度、体系的pH值、氧化时间以及反应温度等。该系统的氧化效果基本可以不受溶液pH值的影响，因为无Fe2+对过氧化氢的消耗，所以氧化剂的利用率高，但该系统反应速率较慢，由于需要紫外光源，反应装置上更加复杂。

4　光-芬顿降解法(Photo-Fenton)

光-芬顿试剂法不需要高温、高压，且反应设备简单，已广泛应用于各种有机物或难生物降解废水以及被污染的土壤的氧化处理中[24]。该体系是Fenton体系(Fe2++H2O2)与紫外光(UV)+H2O2两种体系的有机结合。该体系更优于UV/H2O2系统，H2O2的分解速率远大于Fe2+和紫外光催化H2O2分解速率的简单加和[25]。光Fenton体系对抗生素的降解效率受pH、光源、H2O2和Fe3+浓度及加料方式等多种因素的影响。

Burbano A A等[26]探究了Fe3+/H2O2体系对AML的降解，当溶液在pH<3.0的强酸性条件下，反应活性体[Fe(H2O)5OH]2+很容易变成催化性能较低的[Fe(H2O)6]2+，会降低·OH产率，使AML降解率降低；当pH>3.0时，Fe3+易生成Fe(OH)3沉淀，降低了Fe2+的产率，抑制·OH产生，使AML的降解率降低。而在UV-Fe3+/H2O2体系中，在紫外光照射下，光催化作用会促进H2O2分解生成·OH，提高处理效率。采用不同光源探究Fenton体系对降解诺氟沙星的影响研究表明，紫外光照射可明显减少反应时间，只需30 min降解率就可高达92.34%；而若采用避光处理，其降解效果不佳[27]；该实验也证明在类Fenton体系中采用分批次加入H2O2比一次性加入对诺氟沙星的降解效果更好，主要因为向反应体系中一次性加入H2O2时，H2O2分解迅速，反应剧烈，产生大量·OH，而·OH无法在瞬间与诺氟沙星完成反应，使H2O2的利用率降低。光催化-Fenton组合氧化降解抗生素盐酸环丙沙星时发现，在H2O2和Fe2+的最佳浓度分别为5.0 mmol/L和0.05 mmol/L的条件下，盐酸环丙沙星的降解率最高；而且适当提高温度、pH在3～5的范围内以及Cl-的存在也有利于盐酸环丙沙星降解率的提高[28]。

天然水环境中存在的大量矿物质所构成的Fenton体系对抗生素的迁移转化也有极大的影响。裴欢等[29]采用纳米铁矿物(赤铁矿α-Fe2O3、磁赤铁矿γ-Fe2O3、水铁矿Fe5HO8·4H2O、磁铁矿Fe3O4)催化H2O2构成类Fenton反应，进行抗生素磺胺的氧化降解研究。实验发现该类Fenton体系对磺胺有较高的降解催化作用，不同的纳米铁氧化物具有不同的光催化活性，其中α-Fe2O3作为催化剂构成类Fenton 体系光降解磺胺的效果最好。

5　铁-羧酸配合物体系对抗生素的降解

Fe(Ⅲ)-羧酸盐配合物广泛存在于天然水相(包括雨水、雾水、云水等大气水相、地表水等)中。大量研究表明铁羧酸配合物在无氧的溶液中具有高的光解效率[30]。

在模拟太阳光下用铁-草酸盐配合物降解四环素实验表明：随四环素初始浓度增加，反应速率常数k显著降低；溶液pH值会影响Fe(III)-草酸盐配合物的种类和数量，Fe(III)-草酸盐配合物的种类影响着·OH 产生的量，因此若溶液的pH值过高，会造成铁的沉淀；铁和草酸钠同时存在比铁单独存在时的降解效率更高，说明Fe(III)-草酸配合物的光化学活性高于 Fe(III)-OH；增加 Fe(III) 或草酸盐的浓度，能不同程度地提升四环素降解率，促进反应速率；pH值决定着Fe(III)-草酸配合物的形态分布，不同形态的 Fe(III) 配合物有不同的光学活性。用铁-柠檬酸盐配合物降解四环素也得到类似的结果；·OH焠灭效应证实了四环素的光降解和铁-柠檬酸盐配合物在模拟太阳光照射下产生的·OH有关；铁-柠檬酸盐是一种高效的光催化剂，能在近中性条件下使四环素得到高效降解[31]。

6　多种方法的联用

在污染物降解技术中，越来越多地将多种方法进行联用，以提高降解效率。其中将高效率的高级氧化技术与低成本的生化处理技术联用是研究的热点之一。Elmolla等[32]采用photo-Fenton-SBR联用技术对含AML和邻氯青霉素的抗生素废水进行研究，结果表明，在H2O2/COD和H2O2/Fe2+的物质的量之比分别为2.5和20时，1 min 内抗生素可完全降解。最优条件下，该联用技术处理抗生素废水，COD去除率达89%。C.Sirtori 等[33]采用光-Fenton和固定生物膜反应器(IBR)联用的方法降解废水中的萘啶酮酸，生成可降解的中间产物，其DOC去除率为95%。Puangrat[34]采用 UV/Fenton 法和活性污泥法处理医药废水，其COD、BOD5和TOC几乎全部去除。胡大锵等[35]采用水解酸化、A/O、光催化氧化和接触氧化处理氟哌酸、磺胺二甲氧嘧啶、柳氮磺吡啶等抗生素废水，当进水COD为12 000 mg/L左右时，可使出水COD达300 mg/L以下。左红影[36]采用自制光催化氧化试验装置处理经ABR厌氧处理后的半合成抗生素制药废水，COD为823 mg/L的废水经光催化氧化处理，光解90 min后，COD降至56.8 mg/L ，去除率达93.1%。

除了高级氧化技术与生化处理技术联用，也有将不同高级氧化技术联用的尝试。申婷婷[37]通过采用电-Fe3+(EDTA)/H2O2与UV-Fe3+(EDTA)/H2O2两种类Fenton技术对AML进行预处理，在中性条件下利用电/EDTA和紫外光/EDTA协同催化Fe3+/H2O2体系氧化AML使其发生光降解反应，拓宽了Fe3+/H2O2反应pH范围，降低其抑菌性能，提高了Fenton和类Fenton试剂的氧化能力，从而提高AML的光降解率。

7　其它光降解方法简介

随着技术的发展，新的光降解技术也不断发展和完善。如汪煜[38]探究了AML在辉光放电等离子体(CGDP)作用下发生氧化降解的实验。电压510 V、初始pH 5.6、反应液体积300 mL、电解质Na2SO42.0 g/L条件下，80 mg/L AML的降解率为67.27%；Fe2+与Fe3+添加浓度为5 mg/L时，辉光放电30 min，80 mg/L AML降解率分别高达95.29%、96.92%，说明Fe2+与Fe3+对AML降解均有显著催化作用。除此之外，利用CGDP对喹诺酮类抗生素CIP为底物进行降解，其降解率高达91.72%；若将CGDP与光催化技术联用，添加50 mg锐钛矿型TiO2粉末，其降解率也高达95.10%。CGDP能有效降解水中抗生素，且CGDP与光催化技术联用能更有效的提高抗生素的降解率。

8　结　语

对抗生素的光降解的国内外研究几乎涵盖当前所用的大部分抗生素种类，研究结果也表明，大多数的抗生素在光照情况下能发生一定程度的降解，其光降解受光源光强及环境因素影响，这些结果对阐明天然环境中抗生素的环境归趋具有重要意义。同时，随着抗生素在环境中大最检出，光降解技术成为抗生素污染治理最重要的手段之一，在未来的研究中，新的光降解技术及其与其它技术的联用必将成为抗生素污染治理技术方法的发展方向，在受抗生素污染的土壤和废水治理中发挥重要作用。

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Research Progress on Photochemical Degradation of Antibiotics in Water Environment*

PENGYan1,DINGShi-min1,3,LIUQu2,GUHao-jie1,LIUQiu-xian1,LIUHao-nan1,ZHANGQiong-dan1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Chongqing Medical and Health School, Chongqing 408100; 3 Research Center for Environmental Monitoring,Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University, Chongqing 408100, China)

The environmental pollution of antibiotics to water body and the environmental fate of antibiotics is becoming a hot topic of social concern. Several methods of photodegradation of antibiotics in aquatic environment and its application were reviewed. Various antibiotics photodegradation method and efficiency were compared according to research data, the problems were summarized, and the development direction of photodegradation treatment technology was prospected. It provided a reference for research on pollution control and treatment of antibiotics.

water environment; antibiotics; pollutant; photodegradation

教育部春晖计划(Z2015131)，重庆市教委科技项目(KJ1401202)。

丁世敏(1969-)，女，教授。主要从事环境污染控制与治理的教学及科研工作。

X52

B

1001-9677(2016)010-0014-04