进口含对苯二甲酸物品的固体废物属性鉴别方法研究*

2016-03-13郝雅琼中国环境科学研究院北京100012

环境污染与防治 2016年6期

郝雅琼(中国环境科学研究院，北京 100012)

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》将固体废物定义为“在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质”。根据《固体废物进口管理办法》，《固体废物鉴别导则(试行)》是我国固体废物鉴别的最主要依据。固体废物具有环境危害性和资源可利用性的双重属性，我国对进口固体废物的管理是根据我国目前的经济和技术情况，考虑进口固体废物的经济性和可利用性，合理进口环境和经济效益较高、国内短缺的资源，严禁进口不能用作原料或者不能以无害化方式利用、污染严重、低利用价值的固体废物[1]106-110。在前期大量固体废物鉴别实践中发现，鉴别结果属于禁止进口的固体废物实例高达70%[2-3]，可见进口固体废物属性鉴别非常重要，必须坚决杜绝不法分子向我国进口和走私禁止进口的固体废物[4-5]。

在口岸固体废物进口管理中，监管人员凭经验和常识或者口岸日常检验无法判断粉末状和结团状货物的固体废物属性时，须经过专门的固体废物鉴别才能确定货物是否属于固体废物，进而确定其能否进口。在《禁止进口固体废物目录》中明确列出了“主要含有有机成分的化工废物(其他化学工业及相关工业的废物)，包括含对苯二甲酸(TA)的废料和污泥”。因此，如果进口的含TA物品不是精对苯二甲酸(PTA)产品，而是固体废物，则属于我国禁止进口的固体废物。然而，有关进口含TA物品的固体废物鉴别方法却鲜有报道。在此，笔者结合近几年完成的40余例进口含TA物品的固体废物鉴别实践，全面探讨进口含TA物品的固体废物鉴别方法，以及所遇到的属于固体废物的含TA物品的情况，为进口含TA的固体废物管理提供科学依据。

图1 2000—2014年我国PTA进口量Fig.1 The imported quantities of PTA by China during 2000-2014

1 我国PTA进口情况

作为世界上最大的纺织品生产和出口国，我国的化纤纺织工业始终处于持续增长的态势，化纤纺织工业对聚酯具有旺盛的需求。PTA是生产聚酯的重要原料，我国对PTA的需求量很大，因此一些不法商人利用我国大量进口PTA之机，将含TA物品的固体废物向我国非法转移。2000—2014年我国PTA的进口量如图1[6-8]所示。

2 含TA物品种类

(1) PTA产品。PTA产品是严格按照PTA生产工艺生产得到的物质，质量指标满足《工业用精对苯二甲酸》(SH/T 1612.1—2005)要求。

(2) PTA不合格品。PTA不合格品是在PTA生产过程中由于操作失误等原因而产生的物质，部分质量指标不满足SH/T 1612.1—2005要求，不能在市场上出售、流通或者不能按照其原用途使用。

(3) 氧化残渣。为了提高PTA产品的质量，防止某些有机副产物和一些有害金属离子在生产系统中的积累，影响后续使用，须将其分离出来[9]。在PTA生产过程中，共产生氧化残渣、精制残渣和水池料3种残渣[10]。其中，在加氢精制工艺的氧化单元和精密氧化工艺中分离出的副产物称为氧化残渣。氧化残渣为土黄色或橙黄色粉末，含有一定的水分，约为20%(质量分数，下同)～50%，含水较多时为泥状固体，含有苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(p-TA)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(IPA)、TA、邻苯二甲酸(OPA)、钴锰催化剂和其他杂质等[11]。表1是国内部分PTA生产工艺中产生的氧化残渣典型组成及质量分数[12]。

(4) 精制残渣。在加氢精制工艺的精制单元分离出的副产物称为精制残渣。

(5) 水池料。利用碱液清除设备和管道中的结垢料所排出的废料，各料仓的呼吸阀溢出以及其他系统溢出而成为落地料的，最后都进入了废水沉降池，从池中捞出的这部分废料统称为水池料。精制残渣和水池料的主要组成相似，表2是精制残渣和水池料的典型组成及质量分数[13]。

3 进口含TA物品的固体废物鉴别方法

固体废物鉴别的核心和关键在于准确掌握待鉴别物品的生产工艺、生产原料和目的，即分析待鉴别物品的来源[1]106-110。只有分析清楚待鉴别物品的来源，才能判断其是产品或副产物，抑或污染控制设施或环境治理过程中产生的物质，进而依据《固体废物鉴别导则(试行)》得出其固体废物属性。在实际固体废物进口过程中，大多数进口商会伪报、瞒报进口物品的申报品名，因此对进口物品进行固体废物鉴别时，申报品名仅作为参考，需要进行必要的特征指标分析和成分、含量的测定。

表1 氧化残渣的典型组成及质量分数(干基)Table 1 The typical composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

表2 精制残渣和水池料的典型组成及质量分数(干基)Table 2 The composition and mass percentage of refined residue and reservoir residue (dry basis) %

进口含TA物品的固体废物鉴别实例的申报品名及所占比例见表3，其中主要申报品名为TA次级品或副牌，所占比例为42.9%。通过对已完成的鉴别实例的归纳总结，进口含TA物品的固体废物属性鉴别应首先观察其外观，然后利用红外光谱或者极谱法分析其中的有机成分及含量。如果待鉴别物品为干燥的白色均匀精细粉末，无肉眼可见的杂质，无异味，TA质量分数超过90.0%，则可初步判断待鉴别物品来源于PTA生产过程；当待鉴别物品潮湿，并且主要成分为BA、p-TA、IPA等有机物时，则需要进一步测定水分以及利用电子能谱仪分析是否含有钴、锰等重金属元素，才能判断待鉴别物品是否来源于PTA生产过程。需要注意的是，固体废物鉴别不同于产品的品质检验或质量分析，不应按照产品质量标准对待鉴别物品进行全解析，而应以得到固体废物鉴别结论为目的，挑选典型的指标进行分析。根据含TA物品的固体废物鉴别实践，通过观察待鉴别物品的颜色、气味、形态，分析主要成分和含量，测定SH/T 1612.1—2005中4-CBA、p-TA、灰分和水分4个特征指标，即可得出进口含TA物品的产生来源，进而判断其是否为固体废物。已完成的含TA物品鉴别结果见表4，其中水池料所占比例最大，为50.0%。下面详细介绍每一类进口含TA物品的特征及其固体废物鉴别的关键方法。

3.1 PTA产品

PTA产品不属于固体废物。该类物品为白色、无肉眼可见杂质、无异味、干燥、均匀的精细粉末，主要成分为TA，4-CBA、p-TA、灰分和水分4个指标均满足SH/T 1612.1—2005中的一等品要求。例如，某样品为白色、干燥、均匀的精细粉末，用极谱法确认其主要成分为TA，测试的4个典型指标结果见表5，均满足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，因此其判别结果为PTA产品。

3.2 PTA不合格品

PTA不合格品是在PTA生产过程中产生的不能在市场出售、流通或者不能按照原用途使用的物质，属于固体废物。该类物品的特征：(1)从外观上看，与PTA产品具有较高的相似性，如主要为干燥、无异味、无肉眼可见杂质的白色精细粉末，与PTA产品不同的是有结团；(2)主要成分是TA；(3)根据SH/T 1612.1—2005测定的部分指标不合格，通常是4-CBA、p-TA、灰分中的一种或多种不符合标准。

该类物品鉴别的关键点是检测其中的4-CBA、p-TA和灰分的含量。例如，某样品为白色精细粉末，可见结团，用红外光谱确认其主要成分为TA，但4-CBA和灰分(见表6)均不满足SH/T 1612.1—2005中一等品的要求，鉴别结果为PTA不合格品。

3.3 氧化残渣

氧化残渣属于PTA产品生产过程中产生的副产物，属于固体废物。该类物品的特征：(1)水分含量高，通常为20%～50%，使得全部或者部分发生结团。(2)呈土黄色或橙黄色，有强烈的刺激性气味;(3)成分杂，通常含有BA、p-TA、IPA、4-CBA、OPA等有机物，TA含量低，而p-TA和4-CBA的含量高。

表3 含TA物品的申报品名及其比例Table 3 The declaration names and proportion of the imported materials containing TA %

表4 含TA物品的鉴别结果Table 4 The identification result of the imported materials containing TA %

表5 PTA产品指标分析结果Table 5 The analysis result of PTA product

表6 PTA不合格品指标分析结果Table 6 The analysis result of non-qualified PTA product

表7 氧化残渣样品主要成分及质量分数(干基)Table 7 The main composition and mass percentage of oxidation residue (dry basis) %

该类物品的鉴别关键点是，检测物品的水分，以及用红外光谱或极谱法检测物品中主要有机物组成和含量。例如，某样品主要为土黄色粉末，明显可见结团，有强烈的苦杏仁气味，水分约为28%，用红外光谱确认其主要成分及质量分数(见表7)，与国内部分PTA生产工艺中产生的氧化残渣典型组成(见表1)相似，鉴别结果为氧化残渣。

3.4 精制残渣

与氧化残渣相同，精制残渣也属于PTA产品生产过程中产生的副产物，属于固体废物。该类物品的特征：(1)主要成分是TA；(2)p-TA含量高，远远超过SH/T 1612.1—2005中一等品限值；(3)水分含量高；(4)灰白色或淡黄色、无肉眼可见杂质的粉末，有的部分发生结团。

该类物品的鉴别关键点是，检测物品的水分，以及用红外光谱或极谱法检测物品中TA和p-TA的含量。例如，某样品主要为淡黄色的潮湿粉末，明显可见结团，水分为32.40%，用红外光谱确认其中TA和p-TA的质量分数分别为55.0%和9.0%，换算成干基样品中的TA和p-TA质量分数分别为81.40%、13.1%，与表2中精制残渣的典型组成相似，鉴别结果为精制残渣。

3.5 水池料

水池料属于在设施设备维护和检修过程中，从管道和设备中清理出的残余物质和损毁物质以及产品生产过程中产生的残余物质的混合物，属于固体废物。该类物品的特征：(1)通常不是白色，而是灰白色、黄色或乳黄色，有的潮湿、有异味、有结团，有的为干燥粉末。(2)p-TA含量高，远远超过SH/T 1612.1—2005中一等品限值。(3)有的水分较高，达20%～50%，使得全部或者部分发生结团；而有的水分却很低，低于SH/T 1612.1—2005中一等品限值，这是由于从水池中打捞出来后，经过长时间的贮存或者放置后，沥干水分所致，也有可能是TA产品生产车间的扫地料。(4)灰分含量高。(5)主要成分是TA。(6)经常可见诸如纤维、石头、玻璃、头发、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛残片等肉眼可见的非TA杂物。

该类物品的鉴别关键点是，用150目的筛网对物品进行筛分，即可看到其中混杂的杂物，也可以观察550 ℃灼烧之后的残渣中是否有石头瓦砾；检测其中的TA和p-TA的含量。例如，某样品主要为黄褐色粉末，结团，用筛网筛分后可见石块、木屑、塑料屑、瓷片、羽毛残片等杂物，灰分质量分数极高，为10.2%，p-TA质量分数约为4%，用红外光谱确认其主要成分为TA，质量分数约为85%，与表2中水池料的典型组成相似，鉴别结果为水池料。