发酵麸皮对酸性含铬废水中Cr(Ⅵ)的吸附与解吸研究*

2016-03-13陈和塔赵欣园王趁义浙江万里学院环境科学系浙江宁波315100

环境污染与防治 2016年6期

汪琦陈和塔赵欣园王趁义(浙江万里学院环境科学系，浙江宁波 315100)

铬及铬盐是许多工业生产中不可缺少的原料，被广泛应用于电镀、印染、冶金、制革、涂料、机械等行业，这些行业会产生大量酸性含铬废水，废水中的Cr(Ⅵ)毒性较大，处理不好会引起生物中毒并通过食物链直接或间接危害人体健康。Cr(Ⅵ)的传统处理方法主要有吸附、膜分离、化学沉淀、萃取、离子交换、剩余污泥法等[1-3]，当Cr(Ⅵ)的浓度较低、酸性较强时，上述处理方法或因处理效果不理想、或因操作费用较高等原因难以投入实际应用。

生物吸附剂孔隙度较高，比表面积大，可以与金属离子发生物理吸附。此外，生物吸附剂含有较多活性物质，如—COOH、—OH、—NH2等，表面带有大量电荷，能通过静电吸引、沉积、螯合和活体菌体吸收等作用去除Cr(Ⅵ)，通过解吸处理后，多数生物吸附剂可重复利用[4]。许多农林废弃物，如锯末、木材、植物秸秆(稻草、麦秆和谷壳等)已用于水中重金属的吸附研究。梁丽萍[5]利用小麦秸秆，通过炭化改性制成生物炭用于吸附去除模拟废水中的Cr(Ⅵ);赵秀琴等[6]利用甲醛改性茶叶渣的多孔结构，吸附去除工业污水中的Cr(Ⅵ)，均取得了较好的去除效果。

我国2014年生物发酵产品产量达2 420万t，居世界第一，年总产值近3 000亿元。发酵行业产生大量发酵麸皮固体废弃物，其来源广泛、价格低廉、可生物降解、环境友好，并含有大量的有益微生物，但至今未找到科学合理的利用途径。本研究利用发酵麸皮作为生物吸附剂处理酸性含铬废水，不但解决了工业废水污染、发酵行业废渣处置等问题，而且可以回收重金属，具有一定的经济效益与环境效益。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：工业发酵麸皮取自浙江省湖州某酒厂，用重铬酸钾(K2Cr2O7)配制Cr(Ⅵ)溶液，模拟工业含铬废水。NaOH、HCl、NaCl、乙醚(C4H10O)、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)等试剂均为分析纯。

仪器：KQ5200DE超声波清洗器、pHS-3TC精密酸度计、101-1-BS电热恒温鼓风干燥箱、BS110S电子天平、UV-7502PC紫外—可见分光光度计等。

1.2 Cr(Ⅵ)的测定

取25 mL待测水样，置于50 mL比色管中，稀释至50 mL，加入0.5 mL (1+1)硫酸和0.5 mL (1+1)磷酸摇匀，加入2 mL显色剂摇匀，5～10 min后，以蒸馏水为参比，采用二苯碳酰二肼分光光度法于最大吸收波长(540 nm)处测定吸光度，通过标准曲线法计算Cr(Ⅵ)浓度。

1.3 吸附和解吸实验

吸附实验：发酵麸皮经烘干、破碎至100目左右后，备用。称取一定预处理好的发酵麸皮投入到25 mL Cr(Ⅵ)溶液中，调节溶液pH，在20 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡到设定的吸附时间后，再以4 000 r/min的转速离心5 min，测定上清液中Cr(Ⅵ)的浓度，考察溶液pH、吸附时间、Cr(Ⅵ)初始浓度、发酵麸皮投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

解吸实验：将发酵麸皮装入直径为2 cm的吸附柱中，在20 ℃下将Cr(Ⅵ)溶液以一定流速从上至下流过吸附柱，吸附饱和后用蒸馏水以同样流速从上至下通过吸附柱，冲洗1 h以去除发酵麸皮表面游离的Cr(Ⅵ)。用解吸剂以同样流速对吸附饱和的发酵麸皮进行解吸，选取对Cr(Ⅵ)解吸影响较大的4个因素(解吸剂种类、解吸时间、解吸剂摩尔浓度、发酵麸皮投加量)，进行4因素3水平的正交实验，因素水平设计如表1所示。解吸实验结束后，测定解吸剂中Cr(Ⅵ)的浓度，找出最佳解吸条件。

吸附率和解吸率的计算公式如下：

η=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Q=V×(c0-ce)/m

(2)

μ=c’×V’/(Q×m)×100%

(3)

式中：η为Cr(Ⅵ)的吸附率，%；c0为溶液Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg/L；ce为吸附结束后溶液Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度，mg/L；Q为发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；V为溶液体积，L；m为发酵麸皮投加量，g；μ为Cr(Ⅵ)的解吸率，%；c’为解吸结束后解吸剂中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V’为消耗的解吸剂体积，L。

表1 正交实验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experimental

重复利用实验：将0.10 g发酵麸皮投加到20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，调节溶液pH至1，超声振荡吸附60 min后离心5 min，蒸馏水洗3次。固液分离后取下层发酵麸皮，加入0.2 mol/L NaOH溶液振荡解吸60 min后，按前述方法进行第2、3、4次吸附解吸循环，每次测定上清液中的Cr(Ⅵ)浓度，计算Cr(Ⅵ)解吸率，由解吸率判断发酵麸皮的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附

2.1.1 pH的影响

将0.35 g发酵麸皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg/L的溶液中，调节溶液pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8，在20 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡90 min后取样，在4 000 r/min的转速下离心5 min，测定上清液中Cr(Ⅵ)的浓度，计算发酵麸皮的吸附量，结果见图1。

图1 pH对Cr(Ⅵ)吸附量的影响Fig.1 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity

2.1.2 吸附时间的影响

将0.35 g发酵麸皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg/L的溶液中，为防止极酸环境下长时间的吸附反应会使玻璃容器对Cr(Ⅵ)的吸附造成影响，调节溶液pH为2，在20 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡，定时取样以4 000 r/min的转速离心5 min，测定Cr(Ⅵ)的浓度，计算发酵麸皮的吸附量，考察吸附时间对发酵麸皮吸附Cr(Ⅵ)的影响，结果见图2。

图2 吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附量的影响Fig.2 Effect of adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption capacity

由图2可见，随着吸附时间的延长，发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量呈先增加后减少的趋势。吸附进行90 min前，发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量迅速增加，90 min时吸附量达到最大，继续延长吸附时间，吸附量缓慢减少。定义吸附速率为吸附量/吸附时间，则根据图中曲线斜率即可得到发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附速率变化。可见，90 min前，发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附速率基本保持不变，90 min后吸附速率为负值，这是因为发酵麸皮表面的吸附位点趋于饱和，开始出现解吸，且解吸速率大于吸附速率，导致Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐减少，250 min后，吸附速率趋近于零，说明吸附与解吸基本达到平衡。

2.1.3 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

将0.35 g发酵麸皮分别投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10、20、30、40、50、60、70、90 mg/L的溶液中，调节溶液pH为1，在20 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡90 min后取样，以4 000 r/min的转速离心5 min，测定Cr(Ⅵ)浓度，计算发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量与溶液中Cr(Ⅵ)的去除率，考察Cr(Ⅵ)初始浓度对发酵麸皮吸附Cr(Ⅵ)的影响，结果见图3。

图3 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附量和 Cr(Ⅵ)吸附率的影响Fig.3 Effect of initial Cr(Ⅵ) concentration on Cr(Ⅵ) adsorption capacity and Cr(Ⅵ) removal rate

由图3可见，随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加，麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量也逐渐增加；当Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg/L时，发酵麸皮对溶液中Cr(Ⅵ)的去除率最大，约为93%，此时发酵麸皮的吸附位点接近饱和，继续增加Cr(Ⅵ)初始浓度，发酵麸皮会因为吸附位点过饱和而出现解吸现象，Cr(Ⅵ)去除率也开始逐渐下降。由此可见，增加Cr(Ⅵ)初始浓度虽然不利于溶液中Cr(Ⅵ)的吸附去除，但可提高发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量。综合考虑发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量与Cr(Ⅵ)吸附率，Cr(Ⅵ)初始质量浓度宜为20 mg/L。

2.1.4 发酵麸皮投加量的影响

分别将0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g发酵麸皮投加到25 mL Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg/L的溶液中，调节溶液pH为1，在20 ℃下以180 r/min的转速恒温振荡90 min后取样，以4 000 r/min的转速离心5 min，测定Cr(Ⅵ)的浓度，计算发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量与溶液中Cr(Ⅵ)的吸附率，考察发酵麸皮投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响，结果见图4。

图4 发酵麸皮投加量对Cr(Ⅵ)吸附量和 Cr(Ⅵ)吸附率的影响Fig.4 Effect of fermented bran dosage on Cr(Ⅵ) adsorption capacity and Cr(Ⅵ) removal rate

由图4可见，随着发酵麸皮投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率迅速提高。这是因为麸皮投加量越大，可提供的吸附位点越多，Cr(Ⅵ)越容易与发酵麸皮上的吸附位点结合而被去除；随着发酵麸皮投加量的增加，溶液中Cr(Ⅵ)浓度逐渐下降，可被吸附的Cr(Ⅵ)越来越少，因此发酵麸皮对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐下降。说明在一定范围内，发酵麸皮投加量较小时，有利于其对Cr(Ⅵ)的吸附。综合考虑发酵麸皮投加量及Cr(Ⅵ)吸附率，适宜的发酵麸皮投加量为0.35 g，此时溶液中的Cr(Ⅵ)吸附率在85%左右。

2.2 解吸实验

发酵麸皮解吸Cr(Ⅵ)的正交实验结果见表2。

正交实验结果表明，最佳解吸条件为A1B2C3D3，即以NaOH为解吸剂，解吸时间60 min，解吸剂摩尔浓度0.20 mol/L，发酵麸皮投加量0.50 g。各因素的极差可表征其对解吸效果的影响程度，极差越大说明影响越大。从表2可见，解吸剂种类、解吸时间、解吸剂摩尔浓度、发酵麸皮投加量的极差分别为3.000、1.000、0.666、0.500，说明4个因素对解吸效果影响程度的排序为解吸剂种类>解吸时间>解吸剂摩尔浓度>发酵麸皮投加量。

2.3 发酵麸皮的重复利用实验

发酵麸皮的重复利用实验结果见图5。由图5可见，NaOH对饱和发酵麸皮的第1次解吸率可达91.3%，第2、3次的解吸率分别为85.7%、76.0%，解吸率缓慢下降，第4次解吸率迅速下降到50.6%，说明经过4次吸附解吸循环，大量Cr(Ⅵ)累积在发酵麸皮中，占据发酵麸皮表面一半左右的吸附位点，此时发酵麸皮已失去了重复利用的价值，解吸后的发酵麸皮仅能重复投入使用2～3次。