半焦与城市污泥混合物的燃烧性能研究*

2016-03-13马淞江张仲欢戴财胜

环境污染与防治 2016年5期

马淞江张仲欢# 王劲戴财胜徐欢

(1.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201；2.株洲市城市污水处理管理处，湖南株洲 412000)

近年来，许多国内外学者对城市污泥资源化利用进行了较多的研究。在国外，污泥资源化利用的方法有污泥发酵产沼气发电、污泥焚烧发电、污泥制氢等[1-4]。在国内，一些学者在污泥制作建材、能源利用、制备吸附材料、土地利用、制备微生物絮凝剂等方面取得了可喜成果[5-7]，但绝大多数污泥资源化利用的研究成果还停留在实验室阶段，不能产业化应用，其具有共性的关键问题在于污泥经机械脱水后的水分(80%左右)依然很高，不能满足污泥资源化对其水分的要求，阻碍了污泥资源化利用的产业化实施。因此，如何有效提高污泥脱水性能，使污泥水分满足资源化利用要求，成为当前急需解决的关键科学问题。

半焦是低阶煤在温和热解条件下产生的固体产物[8]，具有发达的孔隙结构和强的吸附性能，有极强的疏水性能，而且热值高，有良好的反应性能。本课题组在污泥脱水与资源化利用研究中发现，以半焦作调理剂对污泥进行调质与机械脱水，不仅能大大降低污泥比阻，显著改善污泥的脱水性能，使浓缩污泥的含水率由98%左右降到90%以下，污泥机械脱水泥饼含水率由80%左右降低到50%以下，污泥热值由8.372 MJ/kg提高到18.837 MJ/kg，为污泥作为能源利用的产业化创造了条件[9-10]，但半焦与城市污泥混合物的燃烧性能尚需要探索。本研究用热重分析法研究了云南褐煤热解半焦与城市污泥混合物的燃烧性能，为基于半焦的污泥调质与机械脱水污泥的能源化利用提供理论支持与依据。

表1 半焦和城市污泥的工业分析及元素分析1)

注：1)Mad为空气干燥基水分，Vad为空气干燥基挥发分，Aad为空气干燥基灰分，FCad为空气干燥基固定碳，均以质量分数计；Qnet，ad为空气干燥基低位发热量；Cad、Had、Oad、Nad为空气干燥基下的C、H、O、N元素的质量分数，St，ad为空气干燥基全硫的质量分数。

1 实验

1.1 实验样品

半焦：云南褐煤在700 ℃下热解1.5 h得到的固态产物；城市污泥：湘潭市某污水处理厂的剩余污泥，其含水率为98.8%，其粒径为1～144 μm，平均粒径为29.20 μm，将其在104 ℃下干燥48 h得到干污泥，供实验用。半焦和城市污泥的工业分析及元素分析见表1。

1.2 半焦/城市污泥燃烧性能的实验方法

采用德国耐弛公司生产的STA449F3型热分析仪对半焦/城市污泥进行燃烧性能测试，选用高温炉。测试环境：保护气体为N2，流量为20 mL/min；吹扫气为纯氧，流量为60 mL/min；K型TG-DSC支架，氧化铝坩埚。样品质量为(9.0±0.1) mg，粒径<0.075 mm，测试温度为室温(25 ℃)至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 半焦/城市污泥燃烧性能的表征方法

根据燃料燃烧反应的热重(TG)曲线，可得到反映燃料燃烧性能的特征点，包括着火点、燃烬点和最大失重速率点。各特征点对应的温度、失重速率被称为热重特征值。特征值可以反映燃料的燃烧性能，也可以作为原始数据用来计算评价燃烧特性的各种参数。本研究选取具有代表性的着火温度(ts，℃)、峰值温度(tm，℃)、燃烬温度(tc，℃)、峰宽(Hw，℃)、燃烧时间(T，min)、最大燃烧速率((dw/dt)max，mg/min)、平均燃烧速率((dw/dt)mean，mg/min)等特征值，并计算综合燃烧特性指数(S，mg2/(min2·℃3))以及活化能(E，kJ/mol)来表征半焦/城市污泥的燃烧性能。

ts选常用的热重-微商热重法(TG-DTG法)[11-12]定义。ts越高，说明样品着火越困难，燃烧性能越差。

tm为微商热重(DTG)曲线上最大燃烧速率所对应的温度。tm越大，说明燃烧反应最剧烈的时候所对应的温度越高，反应越不容易进行，燃烧性能越差。

tc为样品燃烧98%可燃质时的温度[13]。

S反映燃料的综合燃烧特性。S越大，表示燃料的综合燃烧性能越好[14]。一般来说，由褐煤到无烟煤，随着煤阶的提高，煤的着火与燃烬逐渐变难，S逐渐减小。该指数表达式为：

(1)

E的计算方法有单个扫描速率法和多重扫描速率法两种。单个扫描速率法多采用Coats-Redfern法[15]进行燃烧动力学分析，按DTG曲线的峰型分段计算。本研究采用Coats-Redfern法计算E，假设各试样各段燃烧反应均为一级反应，分段计算各试样的E，该值越小，说明反应越容易进行。

2 结果与讨论

2.1 半焦与城市污泥燃烧性能的对比分析

在相同的燃烧工况条件下，燃料的DTG曲线相同，则其燃烧性能相似[16]。半焦和城市污泥燃烧的TG-DTG曲线分别见图1、图2。

图1 半焦燃烧的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of municipal semi-coke

分析DTG曲线的形态，半焦与城市污泥燃烧的DTG曲线在室温至200 ℃为样品的失水过程，随后是样品的燃烧过程。不考虑失水的情况下，半焦与城市污泥的DTG曲线都呈单峰，但曲线的特征值(tm、Hw等)存在显著差异，因而半焦与城市污泥的燃烧性能有显著差异。与半焦相比，城市污泥DTG曲线的Hw、tc高，因而，城市污泥的燃烧性能比半焦的燃烧性能差。

图2 城市污泥燃烧的TG-DTG曲线Fig.2 TG-DTG curves of municipal sludge

半焦和城市污泥的燃烧特征值如表2所示。由表2可知，半焦的ts和tm分别为394、422 ℃，与相同煤质参数的煤炭相比，半焦均要低很多[17]，且燃烧速率快，说明半焦的燃烧性能很好。这主要是由于半焦的孔隙发达，与空气接触面积大，一旦开始反应，燃烧速率快、反应时间短[18]。城市污泥的ts、tm、tc分别为240、295、658 ℃。城市污泥ts低，tm较低，但tc高，燃烧速率慢，总体燃烧性能差，这是由于城市污泥燃烧主要是挥发分的析出燃烧，其挥发分含量高而固定碳含量低，挥发分的析出燃烧主要集中在低温区；此外，由于城市污泥的灰分(60.26%)很高，燃烧过程中，物质的裹灰现象严重，且灰分中的无机矿物大都在高温下分解，使得城市污泥燃烧速率慢、Hw很宽、燃烧性能差。

对比表2中半焦与城市污泥的燃烧特征值，除ts、tm外，城市污泥的其他各项燃烧特征值都比半焦差，特别是城市污泥的S(3.17×10-10mg2/(min2·℃3))比半焦的S(33.62×10-10mg2/(min2·℃3))低得多，因而，城市污泥的燃烧性能比半焦的燃烧性能差。

2.2 半焦与城市污泥混合物的燃烧性能

将半焦与城市污泥分别按4∶1(质量比，下同)、3∶2、2∶3、1∶4混合，得到A、B、C、D共4个半焦与城市污泥的混合物，各混合物的TG-DTG曲线见图3。

分析DTG曲线的形态，不考虑样品在室温至200 ℃的失水过程，混合物A、B的DTG曲线都呈单峰，混合物C的DTG曲线整体上呈单峰，而混合物D的DTG曲线呈双峰。根据预测混合煤燃烧性能的数学模型，在相同的燃烧工况条件下，当混合煤的质量基本相同时，如果混合煤的DTG曲线呈单峰，则其燃烧性能好；如果混合煤的DTG曲线呈双峰或多峰，则其燃烧性能差。可见，混合物A和混合物B的燃烧性能好，混合物C的燃烧性能较差，混合物D的燃烧性最差。说明半焦与城市污泥混合，随半焦配比的增大，其燃烧性能变好，半焦能改善城市污泥的燃烧性能。当半焦的配比大于40%时，半焦与城市污泥混合物的DTG曲线呈单峰，有较好的燃烧性能。

半焦与城市污泥混合物的燃烧特征值见表3。由表3可知，混合物A、B、C、D的ts分别为393、365、277、250 ℃，表明半焦与城市污泥混合物的ts随半焦配比的增大而升高，半焦的配入不利于城市污泥着火；混合物A、B、C、D的tm依次为427、433、436、441 ℃，表明半焦与城市污泥混合物达到最大燃烧速率的温度随着半焦配比的增大而降低，半焦的配入有利于城市污泥燃烧tm的改善；混合物D、C、B、A的tc由633 ℃逐渐降低至605 ℃，(dw/dt)mean由0.10 mg/min逐渐提高至0.25 mg/min，S由7.58×10-10mg2/(min2·℃3)逐渐提高至21.41×10-10mg2/(min2·℃3)，说明半焦与城市污泥混合物随半焦配比的增加，燃烧时间缩短，燃烧速度加快，燃烧性能变好。

表2 半焦和城市污泥的燃烧特征值

表3 半焦与城市污泥混合物的燃烧特性参数

图3 各混合物的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of mixture samples

样品温度/℃线性拟合方程指前因子(A)/min-1R2E/(kJ·mol-1)活化能平均值(Emean)/(kJ·mol-1)半焦340～500Y=-9882.66X+0.68195061.100.964582.16混合物A350～502Y=-9048.41X-0.4657122.290.964075.23混合物B350～518Y=-6858.05X-3.512050.420.948357.02混合物C365～515Y=-5846.22X-4.81476.390.959448.61混合物D240～365Y=-3117.40X-8.486.470.982025.9230.64365～520Y=-4252.94X-6.9341.580.967235.35城市污泥240～655Y=-1718.00X-10.2840.000.911414.28

综上所述，半焦与城市污泥混合物的燃烧性能随半焦配比的增加而变好。其原因是半焦燃烧速率快，热值高，能显著提高半焦与城市污泥混合物燃烧的环境温度，从而提高城市污泥的燃烧速度。此外，由于城市污泥中含有Na、Ca等碱金属元素，对半焦有助燃作用[19-20]。

2.3 半焦与城市污泥混合物的燃烧动力学参数

通过半焦与城市污泥混合物的DTG曲线可以看出，混合物A、B、C与半焦的DTG曲线相似为单峰，城市污泥的DTG曲线也呈单峰，其燃烧反应视为一级反应，计算E；混合物D的DTG曲线呈双峰，根据峰划分出两个温度段，视每个温度段分别为一级反应，计算E，取两个峰的E平均值为混合物D的E。

由表4可知，半焦的E(82.16 kJ/mol)远大于城市污泥的E(14.28 kJ/mol)，表明城市污泥比半焦更容易着火燃烧。半焦与城市污泥混合物的E随着半焦配比的增大而逐渐增大，反应难度增加，说明半焦的配入不利于城市污泥着火。

3 结论

(1) 城市污泥的着火温度低，容易起火燃烧，但其灰分高，热值低，燃烧速率慢，燃烧性能差。

(2) 云南褐煤热解半焦的着火温度比城市污泥高，但比相同煤质参数的煤炭着火温度低，燃烧速率快，燃烧性能好。

(3) 半焦与城市污泥混合，随半焦配比的增大，其燃烧性能变好，半焦能改善城市污泥的燃烧性能。当半焦的配比大于40%时，半焦与城市污泥混合物的DTG曲线呈单峰，有较好的燃烧性能。

(4) 半焦的E大于城市污泥的E，表明城市污泥比半焦更容易着火燃烧。半焦与城市污泥混合物的E随着半焦配比的增大而增大，反应难度增加，说明半焦的配入不利于城市污泥着火。

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