基于添加尿素的铁矿烧结过程二噁英减排技术研究*

吴雪健 龙红明 春铁军 李家新 钱立新 张艳华 宁 超 王毅璠

(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032)

二噁英是一类环境激素，是目前《斯德哥尔摩国际公约》中最受关注的首批持久性有机污染物。通常所说的二噁英是多氯代二苯并二噁英/多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的简称，共有210种异构体(或同类物)[1]。二噁英毒性很强，其中毒性最强的2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(2，3，7，8-TCDD)的毒性相当于氰化钾毒性的1 000倍[2]，除此之外，二噁英还具有致癌性、致突变性、生物富集性以及在环境介质中长期稳定存在等特点，其对人类的远期危害可能远比目前掌握的情况更加严重。

铁矿烧结工序是钢铁工业的重要环节，也是资源消耗和污染排放的主要环节。通过对我国二噁英的排放清单研究[3]，铁矿烧结工序是我国二噁英的主要排放源之一，仅次于城市垃圾焚烧[4]。由于烧结烟气成分复杂、流量大且污染物浓度低，使得铁矿烧结工序中的二噁英未能得到有效控制，排放比例逐年攀升。近年来，铁矿烧结工序二噁英排放受到越来越多的关注。

国内外在铁矿烧结工序中采用的二噁英减排手段主要有基于原料的源头控制[5]，基于烧结温度、烧结时间等的参数控制[6-8]，基于添加二噁英减排抑制剂的过程控制[9-11]以及基于烧结烟气除尘、活性炭吸附和选择性催化还原的末端控制[12-14]等。由于原料来源和成本的限制，以及二噁英在环境介质具有长期稳定性的特点，基于添加二噁英减排抑制剂的过程控制方法受到越来越多的重视。前期研究发现，在铁矿烧结过程中添加少量尿素具有显著的二噁英减排效果。本研究采用烧结杯实验，通过调节烧结过程中尿素的加入量、加入方式等参数考察其对铁矿烧结过程二噁英减排的影响，从而为基于添加尿素的铁矿烧结过程二噁英减排技术的应用提供理论依据和技术支持。

表1 原料的化学成分1)

注：1)以质量分数计，表2同。

表2 原料配比

1 原料及研究方法

1.1 原 料

烧结原料采用某钢铁公司烧结厂实际生产原料，其中含铁原料有3种粉矿(分别记为A、B、C)、2种精矿(分别记为D、E)、返矿、返灰和杂矿，熔剂包括云屑、灰石和生石灰，燃料为焦粉。原料的化学成分如表1所示。实验采用固定的原料配比，原料配比与烧结现场的原料配比相同，如表2所示。

1.2 实验装置及方案

1.2.1 实验装置

实验所用的烧结杯如图1所示，烧结杯料层高度720 mm，直径300 mm。实验室烧结参数为点火负压7 kPa，烧结负压14 kPa，冷却负压8 kPa，点火

图1 烧结杯实验装置Fig.1 The apparatus of sintering pot

温度(1 100±50) ℃，点火时间120s。烧结前先将不同原料按照一定配比置于混合机中进行混合制粒，混合制粒包括一次混合和二次混合，一次混合主要目的是加水润湿、混匀，使混合料水分、粒度及料中各组分均匀分布，二次混合主要目的是制粒，保证烧结混合料的透气性。混合后混合料含水率为6.8%±0.2%。装料前向烧结杯底铺入3kg铺底料，而后用布料器将混合料装入烧结杯中，每杯混合料的质量约为98kg。装料结束后点火器开始点火升温，温度升至1 050 ℃时，点火罩自动旋转至烧结杯顶部，对烧结杯中混合料进行点火烧结。此时，采样装置(见图2)开启进行采样，直到烧结终点温度出现，关闭采样装置，采样结束。烧结矿在冷却负压的作用下至烧结结束。

1.2.2 实验方案

LONG等[15-16]研究表明，在烧结过程中添加0.050%(质量分数，下同)的尿素对二噁英具有良好的减排效果，而ANDERSON等[17]认为尿素的最佳添加量为0.020%～0.025%。因此，设计了烧结过程尿素添加方案，如表3所示。从烧结点火开始进行废气样品采集，直到烧结终点结束后为一个样品。样品收集于滤膜和吸附材料中，每进行一杯烧结实验，取出保存，待检测。

1.3 二噁英检测方法

二噁英采样：在废气管道上设置一个抽气采样孔，将采样装置的采样枪插入，保持采样枪与采样孔之间的密封，二噁英采样装置如图2所示。该装置主要包括热电偶、采样枪、滤筒、带有冷凝装置的气相吸附单元、流量调节和控制装置等部分。

1—烟道；2—热电偶及热电阻温度计；3—皮托管；4—采样枪；5—滤筒；6—带有冷凝装置的气相吸附单元；7—微压传感器；8—压力传感器；9—温度传感器；10—流量传感器；11—流量调节装置；12—采样泵；13—微处理系统；14—微型打印机或接口；15—显示器图2 二噁英采样装置Fig.2 Sampling apparatus of PCDD/Fs

实验方案添加量/%加入方式尿素形态T10T20.020混匀加入固态T30.035混匀加入固态T40.035定点加入1)固态T50.050混匀加入固态T60.050混匀加入液态

注：1)定点加入位置为距蓖条上部100 mm处。

二噁英的检测分析：样品收集后，对废气样品进行甲苯萃取，萃取样品由旋转蒸发仪浓缩，并由酸、碱和中性硅胶组成的多层硅胶净化，然后将样品定容至200 μL。二噁英类似物的分析由Autospec Ultima高分辨率质谱和Hewlett-Packard6890气相色谱来完成。二噁英类似物共平面多氯联苯(Co-PCBs)的分析由JMS-700高分辨率质谱和Hewlett-Packard6890气相色谱来完成。极性气相毛细管色谱柱(SP-2331柱)用于分析四氯代二苯并二噁英/呋喃(TeCDD/Fs)、五氯代二苯并二噁英/呋喃(PeCDD/Fs)、六氯代二苯并二噁英/呋喃(HxCDD/Fs)同系物及其2,3,7,8-取代异构体。中等极性气相毛细管色谱柱(DB17-HT柱)用于分析七氯代二苯并二噁英/呋喃(HpCDD/Fs)、八氯代二苯并二噁英/呋喃(OCDD/Fs)同系物及其2，3，7，8-取代异构体。非极性气相毛细管色谱柱(DB-5MS柱)用于分析Co-PCBs。

2 结果与讨论

2.1 尿素对二噁英的减排效果

2.1.1 尿素添加量对二噁英排放浓度的影响

尿素添加量对二噁英排放浓度的影响如图3所示。由图3可见，未加尿素的T1方案二噁英排放质量浓度为0.50 ng TEQ/m3，T2、T3、T5方案中尿素添加量分别为0.020%、0.035%、0.050%，二噁英排放质量浓度分别为0.20、0.12、0.20 ng TEQ/m3，相比于T1方案，二噁英减排率分别为60.0%、76.0%、60.0%，说明尿素对铁矿烧结过程二噁英的生成具有显著的抑制作用，且尿素添加量为0.035%时减排效果最好，当尿素添加量继续提高到0.050%时，二噁英排放浓度反有所升高。因此，最优尿素添加量为0.035%。

图3 尿素添加量对二噁英排放质量浓度的影响Fig.3 Effect of urea dosage on PCDD/Fs emission mass concentration

2.1.2 尿素加入方式对二噁英排放浓度的影响

将0.035%的尿素分别通过混匀加入(T3方案)和定点加入(T4方案)2种方式添加到烧结杯中，考察尿素加入方式对二噁英排放浓度的影响，结果见图4。由图4可见，当0.035%的尿素混匀加入时，烧结烟气二噁英排放质量浓度可由0.50 ng TEQ/m3降低到0.12 ng TEQ/m3，二噁英减排率为76.0%；当0.035%的尿素定点加入到烧结杯时，烟气中二噁英排放质量浓度降至0.15 ng TEQ/m3，减排效率为70.0%。可见，2种加入方式均可对二噁英产生显著的减排效果，相比而言混匀加入的减排效果相对更佳。

图4 尿素的添加方式对二噁英排放质量浓度的影响Fig.4 Effect of adding methods on PCDD/Fs emission mass concentration

2.1.3 尿素形态对二噁英排放浓度的影响

将0.050%的尿素分别以固态(T5方案)和液态(T6方案)2种形态添加到烧结杯中，考察尿素形态对二噁英排放浓度的影响，结果见图5。由图5可见，2种形态尿素加入烧结杯中后，二噁英排放的质量浓度均有大幅度降低。当0.050%的固态尿素加入烧结杯中后，二噁英排放质量浓度为0.20 ng TEQ/m3，当0.050%的液态尿素加入烧结杯后，二噁英排放质量浓度为0.31 ng TEQ/m3。与未加入尿素的T1方案相比，二噁英减排率分别为60%、38%，可见固态尿素对二噁英的减排效果优于液态尿素。

图5 尿素形态对二噁英排放质量浓度的影响Fig.5 Effect of urea morphologies on PCDD/Fs emission mass concentration

2.2 尿素对二噁英的减排机制分析

2.2.1 烧结过程二噁英生成机制

二噁英的生成机制复杂，其主要生成途径有两种：(1)由前驱体化合物经有机化合反应生成；(2)在金属催化下由碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应从头合成。烧结过程满足从头合成的大部分条件，如烧结料层中存在523～773 K的温度带和氧化性气氛；纤维、木质素、焦炭、乙烯基等提供了碳源；废铁、炉渣及铁矿中的有机氯提供氯源；烧结混合料中含有大量铜和铁等过渡金属离子可作为二噁英生成的催化剂。因此，普遍认为烧结过程二噁英的生成机制是从头合成。如图6所示，烧结过程在成矿带冷却区和干燥预热带均能合成二噁英，成矿带冷却区生成的二噁英随气流向下运动，经燃烧带时被高温分解，因此烧结过程二噁英的有效生成区域为干燥预热带，干燥预热带生成二噁英随着火焰前沿的下移向料层下部传输。

图6 烧结过程二噁英的生成机制Fig.6 Mechanism of PCDD/Fs formation in sintering process

2.2.2 尿素对二噁英的减排机制

尿素对烧结过程中二噁英的减排效果明显，其原因在于尿素可以强烈吸附在碱性氧化物表面的活性反应位上，与金属催化剂(如铜等)形成稳定的惰性化合物，从而减弱或消除了金属及其氧化物催化形成二噁英的几率与活性，达到二噁英减排的效果。

此外，由于烧结过程中干燥预热带的温度区间为333～973 K，尿素在干燥预热带被高温废气急速持续加热。CHEN等[18]、KOEBEL等[19]研究发现，尿素在达到熔点(405 K)后开始大量分解，且吕洪坤等[20]发现在873 K时，尿素有效分解率达到100%。因此尿素在干燥预热带被加热快速分解生成NH3、HNCO。烧结过程尿素分解反应如下：

CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2

(1)

CO(NH2)2=NH3+HNCO

(2)

利用FactSage软件计算反应(1)和反应(2)的吉布斯自由能变化，并绘制图7。

图7 干燥预热层中尿素热解的吉布斯自由能随温度的变化Fig.7 Gibbs free energy of urea decomposition in drying zone

根据图7拟合得到干燥预热层中2个尿素热解反应的吉布斯自由能与温度的函数关系：

ΔG1=-0.30T+ 87.66

(3)

ΔG2=-0.32T+184.75

(4)

式中：ΔG1为反应(1)的吉布斯自由能，kJ/mol；T为热解温度，K；ΔG2为反应(2)的吉布斯自由能，kJ/mol。

根据式(3)、式(4)计算，当T≥292.2 K时ΔG1≤0，当T≥577.3 K时，ΔG2≤0，由于干燥预热带的温度区间为333～973 K，反应(1)和反应(2)在干燥预热带中均有可能发生。尿素受热分解的过程中，反应(1)和反应(2)可分解为如下反应步骤[21]：

CO(NH2)2→ —NH2+H2NCO—

(5)

H2NCO— → —H+HNCO

(6)

HNCO → —H+NCO—

(7)

NCO—+H2O → —NH2+CO2

(8)

—NH2+—H → HN3

(9)

由反应(5)至反应(9)可得，尿素在热解过程中直接脱除—NH2基团而不是NH3，之后形成NCO—基团。如图8所示，产生的—NH2基团可与飞灰上的残炭表面结合，并占据残炭表面的活性位置，使二噁英前驱物合成为具有相似结构的含氮有机物，从而降低烟气中二噁英的生成量。此外，二噁英前驱物大多由燃料的不完全燃烧产生，反应所需的活性氯(如活性氯原子和氯气)主要由HCl氧化生成(Deacon反应)。由反应(9)可见，—NH2基团可与—H结合生成NH3，而NH3与HCl反应减少了Deacon反应的氯源，从而抑制二噁英的生成，达到二噁英减排的效果。

图8 NH2—基团抑制二噁英产生的示意图Fig.8 Schematic diagram of NH2— inhibit PCDD/Fs generation

料层中二噁英的传输原理可能是化学传输过程，即在火焰前沿下移过程中，富集在过湿带的二噁英被高温分解，其裂解产物随负压抽风被带到料层下部，并在烟气冷却的过程中，当温度达到523～773 K时再次合成二噁英。当尿素混匀加入到烧结混合料料层时，二噁英在料层传输的过程中被高温分解，尿素也持续受热分解生成胺类化合物，尿素及其分解产物可以持续抑制二噁英生成，达到二噁英减排效果。而将固态尿素定点加入到距离烧结蓖条上方100 mm处时，只有当干燥预热带下移至尿素加入位置，二噁英传输过程中的分解产物经过该位置时，尿素及其分解产物才能与二噁英的分解产物结合，并抑制二噁英的产生。因此，尿素混匀加入时的二噁英减排效果相对更好。

尿素以液态形式加入烧结混合料中，二噁英减排效率仅为38%。分析其原因可能在于当T≥292.2 K时ΔG1≤0，因此尿素溶于水之后在室温条件下就会发生水解，并缓慢释放出NH3和CO2(见反应(1))，由于液态尿素是在二次混合前与烧结混合料进行混合，经过二次混合和布料后，部分尿素已经水解挥发，从而降低了尿素对二噁英减排的效果。

3 结 论

(1) 尿素对烧结过程的二噁英排放具有显著的抑制作用。通过烧结杯实验，未加入尿素时二噁英的排放质量浓度为0.50 ng TEQ/m3，混匀加入0.020%、0.035%、0.050%的固体尿素后，二噁英的排放质量浓度分别下降至0.20、0.12、0.20 ng TEQ/m3，减排效率分别为60.0%、76.0%、60.0%。因此，最优尿素添加量为0.035%。

(2) 0.035%的尿素混匀加入和定点加入时，二噁英排放质量浓度分别为0.12、0.15 ng TEQ/m3，尿素混匀加入方式的二噁英减排效果优于定点加入；0.050%的尿素分别以固态和液态加入时，二噁英排放质量浓度分别为0.20、0.31 ng TEQ/m3，因此固态尿素的二噁英减排效果优于液态尿素。

(3) 尿素热解产生的—NH2基团通过与飞灰表面的残炭结合，并占据残炭表面的活性位置，使二噁英前驱物合成为具有相似结构的含氮有机物，从而降低烟气中二噁英的生成量。此外，—NH2基团与—H结合生成的NH3可与HCl反应，减少了Deacon反应的氯源，从而抑制二噁英生成，达到二噁英减排的效果。

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