浙江省铅锌矿区土壤重金属污染及重金属超富集植物筛选*

李思亮 杨 斌 陈 燕 罗 健 章海啸 裘 知 孔令为 王 睿 倪吾钟

(1.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大学环境与资源学院，污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，浙江 杭州310058；3.杭州杭美质量技术有限公司，浙江 杭州 310012)

土壤是人类赖以生存的自然环境，也是农业生产的重要资源，全球粮食、资源和环境问题都与土壤息息相关。根据《全国土壤污染调查公报》，我国土壤总超标率为16.1%，污染类型以无机污染为主，主要是Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb、Cr、Zn 8种重金属。随着工业和农业的发展，土壤重金属污染已成为全球共同面临的严峻问题。植物修复由于效果好、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染，而成为当今研究的热点[1-3]。植物修复主要以超富集植物作为修复材料。超富集植物大都以群落方式聚集于矿区、成矿作用带、富含金属元素的土壤[4]。对矿区自然生长的植物进行调查是寻找重金属超富集植物的有效途径之一。我国是矿业大国，矿区在我国湖南、云南、广东和浙江等省份广泛分布[5]。铅锌矿是我国的优势矿种，浙江省已查明的铅锌矿区有58处[6]，而关于这些铅锌矿区的植物重金属富集特征的报道并不多见[7-9]。

本研究在浙江省境内选择4个铅锌矿区，对其土壤中Zn、Pb、Cu、Cd 4种重金属污染状况及其上生长的16种优势草本植物(以下简称植物)的重金属富集特征进行研究，以期为浙江省土壤重金属污染修复提供科学借鉴。

1 材料与方法

1.1 样品采集

植物和土壤样品分别采自浙江省境内的4个典型铅锌矿区，分别为富阳某铅锌矿区(FY)、淳安某铅锌矿区(CA)、诸暨某铅锌矿区(ZJ)和三门某铅锌矿区(SM)，采集时间为2012年10月。在每个铅锌矿区选取植物生长旺盛且数量较多的区域设置5～10个2 m×2 m的样方，确保每种植物样品和土壤样品均采集3个以上。4个铅锌矿区的植物种类如表1所示。其中，禾本科植物5种，菊科植物3种，罂粟科植物2种，唇形科、景天科、金星蕨科、莎草科、车前科、蓼科植物各1种。同时采集植物样品的根部表层土壤(0～15 cm)作为土壤样品。

1.2 样品处理与测定

1.2.1 植物样品

采集的植物样品分成地上部和根部，分别用自来水冲洗去除表面的泥土，再将根部浸入20 mmol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中15 min以去除根部表面吸附的重金属，然后用蒸馏水冲洗，沥去水分，烘干前先在105 ℃下杀青30 min，再在70 ℃下烘至恒重。用IKA-A11型基础型粉碎机将植物磨碎，备用。植物样品采用HNO3-HClO4溶液(HNO3、HClO4体积比为4∶1)消解，同时设置空白对照。用标准物质GSV-2进行质量控制，所测数据在参考范围内。Cu、Zn、Pb、Cd浓度用Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。

1.2.2 土壤样品

土壤样品先置于室内自然风干，过2 mm筛后研磨，过100目筛，备用。采用HNO3-HClO4-HF溶液(HNO3、HClO4、HF体积比为8∶2∶3)消解至无色透明，同时设置空白对照。用标准物质GSS-1进行质量控制，所测数据在参考范围内。Zn、Pb、Cu、Cd浓度用ICP-OES测定。

1.3 重金属评价方法

运用土壤重金属单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法[10]评价土壤污染状况。

单项污染指数的计算公式为：

(1)

表1 4个铅锌矿区上生长的植物

式中：Pi为土壤中重金属i的单项污染指数；Ci为土壤中重金属i的质量浓度，mg/kg；Si为重金属i的评价标准，根据《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中矿产附近等地的农田土壤均采用三级标准的规定，这里以GB 15618—1995三级标准作为评价标准，mg/kg。Pi<1为未污染；1≤Pi<2为轻度污染；2≤Pi<5为中度污染；Pi≥5为重度污染。

单项污染指数法只能反映某种重金属的单一污染状况，而内梅罗综合污染指数法能对土壤污染进行综合评价。内梅罗综合污染指数的计算公式为：

(2)

式中：Pcom为内梅罗综合污染指数，Pmax为单项污染指数的最大值；Pave为单项污染指数的算术平均值。Pcom≤0.7为安全级，0.73为重度污染级。

富集系数可反映植物对重金属的富集能力，计算公式如下：

(3)

式中：BFi为植物对重金属i的富集系数；Ci,shoot为植物地上部重金属i的质量浓度，mg/kg。

转运系数可反映植物对重金属由根部向地上部的转运能力，计算公式如下：

(4)

式中：TFi为植物对重金属i的转运系数；Ci,root为植物根部重金属i的质量浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属分析

4个铅锌矿区土壤中Zn、Pb、Cu和Cd平均质量浓度分别为10 789.2、3 421.4、837.1、90.4 mg/kg。如表2所示，Zn与Pb、Zn与Cd均呈显著正相关，Pb与Cu呈显著负相关。

表2 土壤中Zn、Pb、Cu、Cd的相关性1)

注：1)*表示在α=0.05水平上显著相关，表5、表6同。

各个铅锌矿区土壤的重金属污染程度不同。由表3可见，土壤中Zn平均浓度为FY>ZJ>CA>SM；Pb平均浓度为FY>ZJ>SM>CA；Cu平均浓度为CA>FY>SM>ZJ；Cd平均浓度为FY>CA>ZJ>SM。

表3 土壤Zn、Pb、Cu、Cd平均质量浓度、背景值和标准值

4个铅锌矿区土壤中Zn、Pb、Cu、Cd平均浓度均明显高于浙江省土壤重金属背景值[11]。FY的Zn、Pb、Cu、Cd平均浓度分别为浙江省土壤重金属背景值的234、235、14、946倍；CA的Zn、Pb、Cu、Cd平均浓度分别为浙江省土壤重金属背景值的111、10、105、768倍；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd平均浓度分别为浙江省土壤重金属背景值的205、99、5、531倍；SM的Zn、Pb、Cu、Cd平均浓度分别为浙江省土壤重金属背景值的48、99、9、119倍。

4个铅锌矿区的单项污染指数和内梅罗综合污染指数见表4。FY的Zn、Pb、Cu、Cd单项污染指数分别为38.9、16.8、0.8、160.9，表明FY为Zn、Pb、Cd重度污染，Cu为未污染；CA的Zn、Pb、Cu、Cd单项污染指数分别为18.5、0.7、6.0、130.5，表明CA为Zn、Cu、Cd重度污染，Pb为未污染；ZJ的Zn、Pb、Cu、Cd单项污染指数分别为34.0、7.1、0.3、90.3，表明ZJ为Zn、Pb、Cd重度污染，Cu为未污染；SM的Zn、Pb、Cu、Cd单项污染指数分别为7.9、7.1、0.5、20.2，表明SM为Zn、Pb、Cd重度污染，Cu为未污染。从单项污染指数来看，4个铅锌矿区的Cd污染最严重，其次为Zn污染。FY、CA、ZJ和SM的内梅罗综合污染指数分别为120.1、96.3、68.0、15.6，表明4个铅锌矿区均为重金属重度污染级。

表4 铅锌矿区土壤污染指数

2.2 植物重金属分析

4个铅锌矿区的植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的平均质量浓度分别为870.3、54.6、11.3、41.2 mg/kg。根部Zn、Pb、Cu、Cd的平均质量浓度分别为1 347.4、462.4、65.2、44.9 mg/kg。植物地上部Cd高于Cu，而土壤中Cu高于Cd，说明Cd比Cu更易于被植物富集并转运到地上部。对4个铅锌矿区植物地上部、根部的重金属分别做相关性分析，如表5、表6所示。结果表明，植物地上部和根部均表现出Zn与Cd呈显著正相关。

表5 植物地上部Zn、Pb、Cu、Cd的相关性

表6 植物根部Zn、Pb、Cu、Cd的相关性

本研究筛选Pb、Zn、Cu、Cd超富集植物的标准为[12-14]：(1)植物地上部Zn、Pb、Cu和Cd质量浓度分别超过10 000、1 000、1 000、100 mg/kg；(2)富集系数和转运系数均超过1。

2.2.1 Zn

由表7可知，CZn,shoot最高的植物为CA的伴矿景天(3 725.8 mg/kg)，其次为ZJ的紫花香薷(2 602.3 mg/kg)，再次为SM的水蓼(1 963.8 mg/kg)，CZn,shoot均远低于10 000 mg/kg。TFZn≥1的植物有CA的伴矿景天(1.00)、渐尖毛蕨(1.27)、黄瓜菜(1.64)和SM的水蓼(1.33)。BFZn最大的植物为SM的水蓼(0.50)，其次为SM的紫马唐(0.39)，再次为CA的伴矿景天(0.31)，BFZn均小于1。因此，4个铅锌矿区中未筛选出Zn超富集植物。

对4个铅锌矿区CZn,shoot、TFZn和BFZn进行聚类分析。结果表明：CA的伴矿景天为第1类；ZJ的紫花香薷为第2类；SM的水蓼、紫花香薷和ZJ的黄瓜菜为第3类；其余植物为第4类。修复潜力由第1类至第4类依次减弱。

2.2.2 Pb

由表8可知，CPb,shoot最高的植物为SM的紫马唐(259.9 mg/kg)，其次为SM的水蓼(250.3 mg/kg)，再次为ZJ的紫花香薷(179.1 mg/kg)，CPb,shoot均远低于1 000 mg/kg。TFPb≥1的植物只有CA的黄瓜菜(1.06)。BFPb最大的植物是SM的渐尖毛蕨(0.14)，BFPb小于1。因此，4个铅锌矿区中未筛选出Pb超富集植物。

表7 4个铅锌矿区植物Zn质量浓度、转运系数和富集系数

表8 4个铅锌矿区植物Pb质量浓度、转运系数和富集系数

对4个铅锌矿区植物地上部CPb,shoot、TFPb和BFPb进行聚类分析。结果表明：ZJ的紫花香薷和SM的水蓼、紫马唐为第1类； ZJ的黄瓜菜和SM的短叶水蜈蚣、渐尖毛蕨为第2类；ZJ的小蓬草和SM的紫花香薷、知风草为第3类；其余植物为第4类。

2.2.3 Cu

由表9可知，CCu,shoot最高的植物是SM的知风草(97.8 mg/kg)，其次为CA的小花黄堇(19.0 mg/kg)，再次为CA的野茼蒿(16.0 mg/kg)，CCu,shoot均远小于1 000 mg/kg。TFCu≥1的植物有FY的博落回(2.56)、ZJ的车前(2.63)、小蓬草(1.17)和SM的知风草(2.45)。BFCu最大的植物是SM的知风草(0.52)，其次是SM的渐尖毛蕨(0.26)，BFCu均小于1。因此，4个铅锌矿区中未筛选出Cu超富集植物。

对4个铅锌矿区CCu,shoot、TFCu和BFCu进行聚类分析。结果表明： SM的知风草为第1类；CA的小花黄堇、野茼蒿、黄瓜菜、紫花香薷和ZJ的紫花香薷为第2类；其余植物为第3类。

2.2.4 Cd

由表10可知，CCd,shoot最高的植物是CA的伴矿景天(571.2 mg/kg)，其次为ZJ的紫花香薷(218.7 mg/kg)，CCd,shoot均大于100 mg/kg，超过一般植物地上部Cd质量浓度(1 mg/kg)[15]的100倍。TFCd≥1的植物有FY的白茅(1.57)、CA的伴矿景天(1.02)、渐尖毛蕨(2.02)、黄瓜菜(2.16)和ZJ的紫花香薷(1.38)、车前(1.56)、小蓬草(1.79)。BFCd最大的植物为CA的伴矿景天(13.58)，其次为CA的渐尖毛蕨(4.46)，再次为ZJ的紫花香薷(1.38)，BFCd均大于1。因此，CA的伴矿景天和ZJ的紫花香薷均达到了Cd超富集植物的标准。WU等[16]也发现伴矿景天是Cd超富集植物。

对4个铅锌矿区CCd,shoot、TFCd和BFCd进行聚类分析。结果表明：CA的伴矿景天、ZJ的紫花香薷为第1类； CA的渐尖毛蕨为第2类； CA的小花黄堇，ZJ的车前、小蓬草和CA的黄瓜菜、野茼蒿、皱叶狗尾草为第3类；其余植物为第4类。

表9 4个铅锌矿区植物Cu质量浓度、转运系数和富集系数

表10 4个铅锌矿区植物Cd质量浓度、转运系数和富集系数

3 结 论

FY、CA、ZJ和SM 4个铅锌矿区的土壤内梅罗综合污染指数均为重金属重度污染级。从单项污染指数来看，4个铅锌矿区的Cd污染最严重，其次为Zn污染。CA的伴矿景天和ZJ的紫花香薷达到了Cd超富集植物的标准。

(致谢：浙江大学环境与资源学院的茹梅、杜家银、杨婷婷、杨文浩、李贺及嘉兴职业技术学院的黄凌云老师等在本研究的样品采集和后期处理中做了很多工作，安徽师范大学生命科学学院的刘坤老师为本研究的植物鉴定工作给予了很多帮助，在此表示感谢。)

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