水产品中重金属离子的仪器分析测试技术进展

杨 帆 王 丽 马 莉

（新疆维吾尔自治区水产科学研究所 新疆 乌鲁木齐 830000）

水产品中重金属离子的仪器分析测试技术进展

杨 帆 王 丽 马 莉

（新疆维吾尔自治区水产科学研究所 新疆 乌鲁木齐 830000）

本文详细介绍了原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子质谱法的原理与发展现状，高效液相色谱串联原子荧光光度计法可以用于水产品中的砷和汞形态分析。

重金属；水产品；检测技术

随着生活水平的不断提高，水产品因其营养价值高且味道鲜美而备受人们的青睐。但是，大量工业废水和生活污水的“零处理”、不达标排放不仅加重了水体等自然资源污染，而且也影响了水产品的质量。水环境中的各种重金属离子，通过食物链的传递以及动物鳃和皮肤的吸收而在动物体内不断蓄积。人们在享用美味的同时，也渐渐开始关注“舌尖上的安全”。重金属是一种具有潜在危害的污染物质，重金属污染是水产品污染的一个重要方面。与一般有机化合物不同的是，重金属不能被生物体降解，一旦通过食物链摄取过多，便有可能破坏人体的整个代谢平衡。自50年代日本出现“水俣病”和“痛痛病”以来，重金属离子的环境污染问题引起人们的普遍关注。具有毒害性的重金属主要有铅、镉、汞、砷等，对其检测技术的研究具有重要的意义。水产品中重金属离子的检测技术已日渐成熟，主要包括原子吸收光谱法（火焰法和石墨炉法）、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子质谱法和高效液相色谱串联原子荧光度计法等。用这些现代化的大型仪器对水产品中重金属离子检测常常具有高灵敏度、低检出限等优点。

1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱分析法是一种具有较高灵敏度的元素分析方法，广泛用于水产品等各类样品中多种金属元素的测定。原子吸收光谱法所测量的是特征光学辐射透过含有待测元素气态原子的原子化器后，其辐射强度的降低值。现代化的原子吸收光谱仪主要由以下几部分组成：（1）特征光源：通常是能发出只被待测元素的基态原子吸收的，具有特定波长辐射的空心阴极灯；（2）原子化器：包括火焰和无火焰原子化器两种，其主要功能是将样品中的待测元素转化成气态原子，以便可以吸收特征光源发出的辐射；（3）检测系统：能够分离出待测元素对应的特征波长的光并且能进行定量分析；（4）计算机系统：能够控制仪器运行，并且采集和处理数据。样品先经过消解处理，尽可能消除干扰，以保证实验结果的准确度和灵敏度。

应用于原子吸收光谱仪中最常见的原子化器是火焰原子化器和电热高温原子化器。火焰原子化器是通过严格控制燃烧条件使样品原子化，其优点是原子化过程迅速、操作简单、可连续进样等等。缺点是原子化效率较低、形成的气态原子较分散，致使其灵敏度较低。电热高温原子化器，也称作石墨炉原子化器，其原子化过程是由一根可以精确控温的石墨管完成的，通入氩气可以有效防止高温下石墨管自身的氧化消耗。石墨炉原子化器因其原子化效率高且形成的气态原子比较集中具有较高的灵敏度。此外，石墨炉原子化器的原子化过需要的样品量极少，每次分析仅需20微升样品。但对于实际样品的分析过程，常常因样品本身成分复杂和基体干扰严重使其应用受限。王申提出用原子吸收光谱法测定水产品中重金属元素的改进措施，他指出当样品中重金属含量很低，基体干扰严重，而采用提高灰化温度、氘灯扣除背景等措施不足以去除其干扰时，就有必要采用萃取以及离子交换等前处理方法来去除其背景干扰，使测定结果更加准确。王海涛等用塞曼石墨炉原子吸收法测定水产品中的铬，利用塞曼扣除背景技术，热解平台石墨管进行测定，回收率为90%～103%，相对标准偏差为（n=7）6.8%。

2 原子发射光谱法

原子发射光谱法是一项广泛用于多元素同时在线分析的重要技术，该法所测量的是原子或离子在一定的条件下受到光源（如电弧、电火花、电感耦合等离子体等）激发而辐射的特征光谱，能进行定性和定量分析。在现代原子光谱技术中，原子发射应用于光谱化学分析的时间最长。

尽管早期的光谱化学分析中的火焰激发和电弧放电的方法已经基本被电感耦合等离子体所取代，然而，火焰激发法仍可以用于Ⅰ族和Ⅱ族元素的测定，高压火花仍然可以用于冶金行业。电感耦合等离子体是当今实验室最主要的原子发射光谱激发光源，同时配有一个现代化的检测器，如电荷藕合器件检测器（charge-coupled detector，CCD），可以轻松实现多元素同时检测。并且该检测方法线性范围很宽，动态范围内对于给定的元素检测浓度常常可以涵盖4～5个数量级。简而言之，用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）技术定量分析的元素周期表中的元素，只需要几分钟就可以绘制出校准曲线。ICP-OES可以对样品进行痕量分析、常量分析，甚至可以对样品的主要元素进行分析。快速、灵敏、精确，这些优点无疑让ICP-OES成为许多实验室进行元素分析的主力。谢华林用原子发射光谱法同时测定水产品中的铅、镉、铬、汞、砷、硒6种元素，检出限分别为0.0008、0.0007、0.0018、0.0028、0.0012、0.0046μg/mL，回收率为94.5%～104.2%。

3 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法是先将样品中的待测元素先转化为气态原子，该元素原子的外层电子被光源激发跃迁一个更高的电子能级。然后被激发的电子释放出光子回到基态，检测到的荧光也就是发射出的光子。原子荧光光谱仪主要由激发光源、将样品中待测元素转化成气态原子的原子化器、和能捕获荧光辐射的检测器组成。主要优点包括：（1）谱线简单，可用日盲光电倍增管直接进行测量或者用滤光片简单分光。（2）灵明度高，检出限低。（3）适用于多元素同时分析。

原子荧光光谱法一般用于检测水产品中的总砷和总汞。而对于铅、镉的检测可能会比较困难。另外，使用原子荧光光度计测定总汞极易受到各种因素的影响与干扰，其故障表现多为空白荧光强度过高且不稳定。刘伟娟等用原子荧光光谱法测定虾粉中总砷的平均回收率为95.9%，相对标准偏差为（n=6）0.27%。

4 电感耦合等离子质谱法

电感耦合等离子质谱（ICP-MS）是元素分析领域里的一项先进技术，应用于水产品中金属和类金属元素的痕量分析。该方法优点很多,如高灵敏度、多元素同时测定、线性范围宽等。但该方法仍有缺陷，其中来自同重元素的谱线干扰就是突出的一个。自该仪器问世以来，解决谱线重叠干扰的研究从未停止。处理谱线重叠干扰的方法主要有空白扣除法、数学矫正法和元素/基质分离法等。虽然通过上述的一种方法或几种方法配合起来就可以获得较精确的结果，但更直接的技术也得到了研究和发展，其中包括高分辨率的磁扇区ICP-MS和四极杆质谱仪上配有一个碰撞反应器的ICP-MS。磁扇区ICP-MS通过提高质量分辨率来避免谱线重叠带来的干扰。通过这种方式，被分析物和干扰离子即便看似具有相同质量（如56Fe+和40Ar16O+），仍可利用其精确质量的细微差别将它们分离开。该仪器缺点是价格较高、工艺复杂和稳健性能较低。科学家发现在质谱仪上配一个碰撞反应器也可以处理复杂的有机物的分子离子碎片，因此将多极气压碰撞反应器引入质谱仪也就成为了解决谱线干扰的另一有效手段。解楠等用ICP-MS测定水产品中的铅、砷、镉、铬、镍5种元素含量，所有元素标准曲线的线性范围均在0～200ng/mL之间，线性方程相关系数（r）均大于0.9995，检出限为0.012～0.091ng/mL，加标回收率在86.1%～115.5%之间。樊祥等用ICP-MS分析水产品中铅、铬、镉、铜、锌、砷、硒、锡、钾、镁、铁、锰12种元素，12种元素的检出限均低于质量浓度50.0μg/L，在质量浓度2.0～2000.0μg/L范围内呈良好的线性关系，各元素加标回收率在84%～114%之间，相对标准偏差（n=6）在1.4%～8.8%之间。

5 高效液相色谱串联原子荧光光度计法

由于无机砷和有机汞毒性较大，水产品中砷和汞的形态分析尤为重要，高效液相色谱串联原子荧光光度计检测方法应运而生。梅光明等用高效液相色谱串联原子荧光光度计测定水产品中3种汞化合物，即无机汞、甲基汞和乙基汞的含量。样品提取液经过C18固相萃取柱净化，再经C18色谱柱分离后，用原子荧光形态分析仪测定3种汞化合物的含量，方法的回收率在73.3%～87.4%之间，测定值的相对标准偏差（n=6）在3.6%～9.1%之间。

综上所述，用现代化的大型仪器对水产品中重金属离子检测一般具有高灵敏度、低检出限、准确度和精密度较高等优点。但也存在一定的缺点，如仪器设备常常比较昂贵，并且需要专业技术人员操作，以及不适合快速检测等。

杨帆（1988-），女，助理工程师，主要从事水产品安全质量检测工作，E-mail:779290780@qq.com

现代农业产业技术体系建设专项资金资助（项目编号：CARS-46）