微波膨化法制备石墨烯及其电容性能研究

杨绍斌，许晓双，沈 丁

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000)

微波膨化法制备石墨烯及其电容性能研究

杨绍斌，许晓双，沈 丁

(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000)

以天然石墨(NG)为原料，采用先插层后微波处理的方法制备石墨烯。实验结果表明：随着KMnO4用量和微波时间的增加，获得的石墨烯表面为褶皱的薄层结构；比表面积呈现先增加后减小的趋势，当KMnO4与NG的质量比为0.9，微波时间为60 s时，比表面积最大，为313 m2/g。在6mol/L的KOH溶液中，石墨烯的比电容随着KMnO4用量和微波时间的增加，呈现先增加后减小的趋势，当KMnO4与NG质量比为0.9，微波时间为60 s时，放电比电容最大，为98 F/g。这表明比表面积与电容性能具有相关性，较大的比表面积有助于提高石墨烯的比电容。

超级电容器；石墨烯；比电容；微波

石墨烯具有优异的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰等，可作为电源材料、复合材料、纳米器件和储氢材料[1-4]，尤其是拥有非常大的比表面积和超导电性[5-6]，具有较一般材料更大的能量存储密度[7]，是最有潜力的超级电容器电极材料。

石墨烯的制备方法有很多，例如：微机械剥离、真空外延生长法、化学气相沉积、插层石墨膨化法和氧化石墨还原法。其中，微机械剥离法虽然能得到原子厚度的石墨烯片，但石墨烯尺寸难以控制，不适合大规模生产；真空外延生长法可以生产大面积、高质量石墨烯薄膜材料，但条件苛刻、成本昂贵。氧化石墨或插层石墨还原法是将氧化石墨或插层石墨通过液相还原或高温加热还原制备石墨烯，但液相还原会导致大量的结构缺陷，影响其电化学性能[8]，高温热膨胀还原可以获得片层结构相对完整的石墨烯。微波加热比常规加热具有可以瞬时深入物料内部，使物料内外同时受热，升温速率快，降低能耗等优点，因此，采用微波制备石墨烯受到广泛关注。Chen等[9]将氧化石墨分散到N，N-二甲基乙酰微波炉中进行微波热还原，得到石墨烯的传导性是氧化石墨的104倍；Sridhar等[10]将石墨与NH4S2O8及H2O2在超声下混合、微波成功制备了石墨烯。

本文选择微波膨化插层石墨法，以天然石墨为原料，采用化学法进行插层处理，再通过微波膨化，将层间距进一步拉大，从而得到石墨烯，通过对石墨烯样品进行表面形貌扫描和比表面积、电性能测试研究了氧化剂用量和微波时间对所制备的石墨烯结构和电容性能的影响。

1 试样制备与实验方法

1.1 实验试剂与设备

主要试剂：天然石墨(电池级)、高锰酸钾(KMnO4，分析纯)、98%浓硫酸(分析纯)、蒸馏水、乙炔黑(电池级)、聚四氟乙烯(PTFE，电池级)、无水乙醇(分析纯)、氢氧化钾(KOH，分析纯)、不锈钢丝网。主要仪器：数显恒温水浴锅、微波炉、电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 石墨烯的制备

插层石墨的制备：先称取一定质量的NG和浓硫酸(质量比为1∶10)，将浓硫酸加热至90℃并恒温，加入NG，不断搅拌，再分别加入一定量的KMnO4(KMnO4与NG的质量比为0.3、0.5、0.7、0.9、1.1)；间歇搅拌1.5 h；产物用蒸馏水洗至中性，抽滤，60℃干燥12 h。

石墨烯的制备：分别将上述不同KMnO4量的石墨样品在700 W的微波炉中处理60 s，得到石墨烯样品，分别标记为M-0.3、M-0.5、M-0.7、M-0.9、M-1.1，再选择KMnO4与NG的质量比为0.9的插层石墨分别微波处理15、30、60、90和120 s，得到不同微波时间处理的石墨烯样品，分别标记为W-15、W-30、W-60、W-90和W-120。

1.3 分析表征与电容性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表面形貌观察，采用氮吸附比表面仪对样品进行比表面积测试。

石墨烯电极制备：以制备好的石墨烯为活性物质，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，乙炔黑为导电剂，将三者以一定的比例混合，加入无水乙醇充分混合分散，再将其擀成薄片压在已知质量的不锈钢丝网上，放到鼓风干燥箱中120℃干燥5 h，称重，以备电性能测试。

电性能测试：将极片放入KOH溶液中浸渍4 h左右，然后以6mol/L KOH溶液为电解液，组装成双电极电容器，采用高精度电池性能测试系统进行恒流充放电测试，测试电流为1 mA，电压为0～0.8 V。

2 实验结果与分析

2.1 KMnO4用量的影响

2.1.1 表面形貌与比表面积

图1为不同KMnO4处理的石墨烯SEM图，天然石墨呈椭球形，表面比较平整光滑；经过氧化和微波处理后，当KMnO4与NG质量比(0.3)较小时，石墨颗粒保持椭球形，剥离效果不明显；当KMnO4与NG质量比为0.7时，石墨颗粒呈疏松的片层状；当KMnO4与NG质量比为0.9时，石墨颗粒呈现蠕虫状，这为后续电解液的浸入提供了有利条件；当KMnO4与NG质量比为1.1时，石墨层发生过度氧化，天然石墨椭球状结构被完全破坏。这表明，适量添加KMnO4可以得到疏松蠕虫状石墨结构，过高或过低KMnO4添加量造成剥离不明显或石墨颗粒破裂。

图1 不同KMnO4处理石墨烯的SEM照片

图2为不同KMnO4处理的石墨烯比表面积，开始时石墨烯的比表面积较低，随着KMnO4用量的增加，比表面积先增加后减小，当KMnO4与NG质量比为0.9时，比表面积最大，为313 m2/g。这可能是由于当KMnO4氧化剂用量较少时，石墨边缘氧化不完全，微波后石墨的剥离程度低，比表面积较小，随KMnO4用量增加，剥离程度提高，比表面积相应增大，但当KMnO4与NG的质量比大于0.9时，氧化剂过多，一方面完全破坏了石墨的结构，另一方面使原本插入片层的插层剂溢出，剥离程度降低，从而降低了石墨烯的比表面积。所有样品的比表面积仍比单层石墨烯的理论值低很多，这主要是由于插层石墨的膨化程度不够，不能完全剥离，样品内部仍然含有一定量的石墨层堆积结构[11]。

图2 不同KMnO4处理的石墨烯的比表面积

2.1.2 电容性能

图3为不同KMnO4处理的石墨烯充放电曲线，在充电过程中，电压逐渐升高，放电过程相反，电压逐渐降低，充放电曲线组成的图形类似三角形。随着KMnO4用量的增加，比电容先增加后减小，当KMnO4与NG质量比为0.9时，放电比电容达到最大值，为98 F/g。石墨烯的比电容主要受比表面积影响，测试结果表明比电容和比表面积具有正相关性，添加适量的KMnO4可以获得具有较高比表面积的石墨烯，其内部孔隙丰富，石墨烯“双电层”上吸附的电荷量增加，比电容具有最大值[12]，而KMnO4添加量过低时，氧化程度不够，进入石墨的插层剂过少，同样当KMnO4添加量过高时，破坏了石墨结构，使孔过度烧蚀，两者均造成膨胀效果不明显，比表面积较小，从而石墨烯的比电容相应较小。

图3 不同KMnO4处理的石墨烯的充放电曲线

图4为不同KMnO4处理的石墨烯循环性能曲线，由于电解液浸润活性物质需要一定的时间，所以各电极的放电比电容呈现先增大后减小的循环趋势，在50次循环充放电后，电极表面与电解液接触充分，活性物质效率最高，比电容最大，随着循环次数的增加，石墨烯电极的比电容缓慢衰减，但1 000次充放电后，循环性能保持在94%以上，充分说明石墨烯具有较好的循环稳定性，适于作为超级电容器电极材料。

图4 不同KMnO4处理的石墨烯循环性能曲线

2.2 微波时间的影响

2.2.1 表面形貌与比表面积

图5为不同微波时间处理样品的SEM图，NG经膨化后都有一定程度的膨胀剥离，表面出现较多起伏的褶皱，当微波时间较短(15 s)时，石墨出现少量开裂，剥离效果不明显；随着微波时间的延长，剥离程度增加；当微波时间为60 s时，石墨几乎完全剥离，出现有规整的片层褶皱结构，这种结构有利于电解液的充分浸润；当微波时间过长(120 s)时，石墨表面的片层被过度烧蚀。

图5 不同微波时间处理石墨烯的SEM图

图6为不同微波时间处理石墨烯的比表面积，随着微波时间的增加，比表面积先增加后减小，微波时间为60 s时，比表面积最大，为313 m2/g，这可以从SEM观察到的表面形貌得到解释，石墨比表面积与剥离程度具有一致性。当微波时间过低(<60 s)和过高(120 s)时，石墨剥离程度不完全或过度烧蚀，内部具有较少孔隙，比表面积较低；适当的微波时间(60 s)可以获得内部具有丰富孔隙的结构，比表面积达到最大值。

图6 不同微波时间处理石墨烯的比表面积

2.2.2 电容性能

图7为不同微波时间处理石墨烯的充放电曲线，石墨烯的首次放电比电容随着微波时间的增加，呈现先增加后减小的趋势，当微波时间为60 s时，放电比电容最高，为98 F/g。微波时间对石墨烯电容性能的影响规律与KMnO4添加量的影响规律相似，适当的微波时间，膨化效果显著，比表面积较大，比电容较高；微波时间过短或过长，膨化效果均不理想，比表面积小，比电容低。

图7 不同微波时间处理石墨烯的充放电曲线

图8为不同微波时间处理石墨烯的循环性能曲线，1 000次充放电循环后，比电容仍然保持在95%以上，说明石墨烯电极的充放电具有良好的可逆性。

3 结论

本文以天然石墨为原料，采用微波膨化法制备超级电容器用石墨烯材料，研究了KMnO4用量和微波时间对石墨烯结构和电容性能的影响。天然石墨经先插层再微波处理后均有不同程度的膨胀和剥离，剥离程度和比表面积随KMnO4用量的增加而增大，随微波时间的延长而增大；当KMnO4与NG质量比为0.9，微波时间为60 s时，比表面积达最大，为313 m2/g。比电容随KMnO4用量的增加先增加后减小，随微波时间的增加也呈现先增加后减小的趋势；当KMnO4与NG质量比为0.9，微波时间为60 s时，放电比电容达到最高，为98 F/g。

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Preparation of graphene by microwave bulking and research of its capacitance performance

With the natural graphite (NG)as raw material， the graphene was prepared by the method of graphite intercalation and then microwave.The experiment results show that with the increase of KMnO4and microwave time，the layer surface of the obtained graphene is plicate and thin;the specific surface area increases at first and then decreases.When the mass ratio of KMnO4and NG is 0.9 and microwave time is 60 s，the largest specific surface area is 313 m2/g.In the 6mol/L KOH solution，the specific capacitance increases at first and then decreases，with the increase of KMnO4and microwave time.When the mass ratio of KMnO4and NG is 0.9 and microwave time is 60 s，the highest discharge specific capacitance is 98 F/g. This indicates that the specific surface area and specific capacitance have correlation， and the larger specific surface area is good for enhancing specific capacitance of graphene.

super capacitor;graphene;specific capacitance;microwave

TM 53

A

1002-087 X(2016)04-0789-03

2015-09-05

国家自然科学基金(51274119)

杨绍斌(1963—)，男，辽宁省人，教授，主要研究方向为锂离子电池制备工艺及储能材料，功能碳材料。