长期施肥下黄壤水稻土对可溶性有机碳的吸附特征

吕艳超，詹志杰，王小利

(贵州大学农学院，贵州 贵阳　550025)



长期施肥下黄壤水稻土对可溶性有机碳的吸附特征

吕艳超，詹志杰，王小利*

(贵州大学农学院，贵州 贵阳550025)

摘要：为了阐明不同施肥措施下，农田土壤对可溶性有机碳(DOC)的吸附差异，基于黄壤水稻土长期施肥定位试验，采用动力学吸附法和平衡吸附法研究了不同施肥处理(CK，N，NP，NPK，M，NPKM，)的土壤对DOC的吸附特征。黄壤水稻土不同施肥处理之间，土壤对DOC 的吸附速率常数相同，24 h左右基本达到吸附平衡。不同施肥处理下，土壤对DOC的最大吸附量依次为：CK 是8.76 mg/g，N是 8.78 mg/g，NP 是8.76 mg/g，NPK 是8.37 mg/g，M 是9.43 mg/g，NPKM 是9.89 mg/g。不同施肥处理之间，土壤对DOC的最大吸附量总体上差异不大，但施有机肥和有机无机配施处理下，土壤对DOC的吸附量显著高于不施肥(CK)和施化肥处理(N、NP、NPK)。

关键词：黄壤水稻土；长期施肥；可溶性有机碳；吸附

土壤可溶性有机碳(DOC)是土壤有机碳库中最活跃的组分[1-2]，在全球碳循环过程中扮演着重要的角色。DOC是土壤矿物风化、微生物活动、有机质分解转化、营养元素循环等土壤学过程的重要驱动力[3-4]，对土壤形成和发育具有重要作用；另外，DOC是土壤重金属和其他有机无机污染物迁移的方式之一，能够增强其有效性和流动性[5]，有活化和扩大污染的潜在风险。研究DOC在土壤中的吸附行为和特征，对于保持土壤活力和肥力，控制土壤污染物扩散，维护土壤生态系统的良性循环具有重要的理论和实践意义。

目前，关于土壤对DOC吸附行为的研究主要集中在林地土壤、草地土上。在加拿大温带森林地区，Kothawala研究发现，pH值较低、铁铝氧化物含量较高的土壤对于DOC的吸附性能较强，而铁铝氧化物对DOC的吸附量能够占到60%左右[6]。Mayes进一步指出土壤可以吸附很大数量的有机碳，并且被吸附的这部分碳可以被长久的固持下来，对于缓解全球变暖有重要的环境效益[7]。而在农田土壤上，韩成卫等的研究表明，粘粒含量和有机质是影响红壤水稻土DOC吸附量的重要因素[8]。李太魁等研究表明，pH 较低的土壤DOC吸附较强，土壤酸性促进了紫色土对DOC的吸附[9]。

黄壤水稻土是贵州省重要的农田土壤，基于黄壤水稻土长期施肥定位试验，选择长期不同施肥处理(CK，N，NP，NPK，M，NPKM)作为研究对象，分析不同施肥措施对土壤吸附DOC的影响，通过阐明不同施肥措施下黄壤水稻土对DOC的吸附状况，对于研究施肥下DOC吸附规律和控制DOC迁移损失、污染物扩散具有重要指导意义，从而为保护生态环境和建设生态高效农业提供科学依据。

1材料与方法

1.1采样地概况与供试土壤

供试黄壤水稻土采自贵州省贵阳市，地点位于贵州省贵阳市经济开发区贵州省农业科学院( N 26°11′，E 106°07′) 内，地处黔中黄壤丘陵区，平均海拔1071 m，年平均气温15.3℃，年平均日照时数1354 h，相对湿度75.5%，全年无霜期270 d，年降雨量1100～1200 mm，试验地为黄壤水稻土，成土母质为三叠系灰岩与砂页岩残积物。试验开始时耕层土壤( 0～20 cm) 基本性质为:有机质15.15 g/kg，全氮0.85 g/kg，全磷0.71 g/kg，全钾13.29 g/kg，碱解氮67.9 mg/kg，有效磷15.9 mg/kg，速效钾109.2 mg/kg，pH 值5.39。采样时间为2013年10月，待作物收获后, 采用随机多点混合采样法采集表层0～20 cm的耕层土壤。将采集的土样混匀装入小布袋，带回试验室，去除其中的作物根系及小石块等异物，均匀摊开至风干，然后用研钵碾磨，过2 mm筛，混匀装入自封袋待用。

1.2DOC的制备

试验所用DOC溶液是从晒干的猪粪有机肥中提取，干猪粪采自中国农业科学院北京畜牧兽医研究所昌平试验基地。干猪粪用去离子水提取，水粪比为15:1，称取干猪粪30 g，去离子水450 ml，装于700 ml塑料瓶中，振荡1 h，然后静止30 min左右，将溶液分别转移至容量为100 ml的离心管中，10000 r·min 离心15 min，取上清液过0.45 um滤膜，滤液部分即是DOC溶液。其浓度为2400 mg/L左右，储存于4℃冰箱备用，期限为不超过一周。

1.3不同施肥处理土壤对DOC的吸附动力学试验

称取2 g土壤，置于小塑料瓶中，加入50 ml浓度为200 mg/L的DOC 溶液，设置7个震荡时间梯度：0.25、0.5、1、2、6、12、24 h，添加1 ml浓度为25 mmol/L的NaN3 溶液。在室温条件(25℃左右)下，按照设置时间梯度，振荡后取样，10000 r·min 离心15 min，过0.45 μm 滤膜后，测定平衡溶液中的DOC 的浓度，扣除空白，计算每个时间梯度内土壤对DOC的吸附量。6个不同施肥处理下的土壤均在相同条件下，共3次重复。

1.4不同施肥土壤对DOC的等温吸附试验

将DOC溶液(2400 mg/L)稀释成7个浓度梯度的DOC溶液：0、50、100、200、400、600、800 mg/L，称取2g土壤至于小塑料瓶，加入50 ml不同浓度的DOC溶液，添加25 mmol/L的NaN3溶液1 ml，每个样品设3次重复。在室温下振荡24 h然后转移至离心管中，设置转速10000 r·min，离心15 min，过0.45 um滤膜，测定平衡溶液中DOC的浓度 ，根据DOC的添加量与平衡溶液中DOC 的含量之差(扣除空白),计算土壤对DOC的吸附量。

1.5数据处理分析方法

土壤对DOC 的吸附量Q运用下面公式进行计算：

Q = (C1 + C0 - C) ·V/m

(1)

公式(1)中：Q 为吸附量(mg/g)；C1为初始浓度(mg/L)；C为吸附平衡时浓度(mg/L)；C0为添加的DOC浓度为0 mg/L,达到解吸平衡时的浓度(mg/L)；V为添加溶液的体积(mL)；m为土壤的质量(g)。

土壤对DOC的吸附动力学方程运用假二级动力学模型(pseudo-second-order model)，其方程式为：

t/qt=1/(kqe2)+t/qe

(2)

公式(2)中t是吸附时间(h)；k是吸附速率常数[10]，是对吸附试验进行快慢的一个度量，k值越大，吸附速率越快, 达到吸附平衡所需的时间就越短；qe是平衡吸附量(mg/g)，是表征土壤对DOC吸附量大小的一个度量，qe越大，吸附量就越大，

土壤对DOC 的吸附方程采用郎缪尔吸附等温线(Langmuir isotherm)，其方程式为：

Q = K·Qmax·Xf /(1+K·Xf)- b

(3)

公式(3)中：Q为土壤对DOC的吸附量(mg/g)；K为土壤对DOC的亲和系数，Qmax为土壤对DOC的最大吸附量(mg/g)；Xf是吸附平衡时DOC的浓度(mg/L)；b是土壤本身(无DOC添加时)的DOC解吸量(mg/g)。

试验数据运用Excel 2010和SPSS 18.0进行方差分析、显著性差异分析，运用Origin 8.1和 SigmaPlot 12.0进行图表制作。

2结果与分析

2.1DOC的吸附动力学试验

根据黄壤水稻土6个不同施肥处理的土壤在不同振荡时间梯度内吸附DOC的量，运用假二级动力学模型对其进行拟合(表1)，结果表明，不同施肥处理的相关系数r均达到0.99，达到了极显著水平。不同施肥处理下，黄壤水稻土的吸附速率常数k基本相同(平均值为0.21)；平衡吸附量qe则略有差异，其中M和NPKM较高，分别达到了2.88 mg/g和2.82 mg/g。

表1黄壤水稻土不同施肥处理下动力学吸附特征

注：不同的小写字母表示各处理存在显著差异(p<0.05).

2.2DOC的等温吸附试验

不同施肥下黄壤水稻土对DOC的吸附等温线均呈L型(图1)，平衡吸附量呈现为M和NPKM显著大于CK、N、NP和NPK的趋势，显示不同施肥特别是施用有机肥下黄壤水稻土对DOC的最大吸附量较不施肥和施用化肥均有所提升。

采用郎缪尔吸附方程对不同施肥处理的DOC吸附量进行拟合，拟合方程的决定系数均达到极显著水平(表2)，说明不同施肥下黄壤水稻土对DOC的吸附符合郎缪尔等温吸附模型。不同施肥下黄壤水稻土的最大吸附量为8.37～9.89 mg/g，平均为8.99 mg/g。其中NPKM施肥处理下黄壤对DOC的最大吸附量最高，为9.89 mg/g，NPK施肥处理下黄壤对DOC的最大吸附量最低，为8.37 mg/g。二者相比，NPKM处理下的DOC最大吸附量高出NPK处理18.16。通过显著性分析，可将6种施肥处理分成两类，CK、N、NP和NPK为第一类，M与NPKM可归为第二类，其DOC吸附量大小顺序为：NPKM 、M>NPK、NP、N、CK，其中，第二类高于第一类11.42%。由此可以得出，在黄壤中，施用有机肥(M、NPKM)可以提高土壤对DOC的吸附量，而偏施肥(N、NP)和平衡施肥(NPK)较之不施肥处理(CK)，吸附量并没有显著增加。因此，施肥特别是有机肥在一定程度上提高了黄壤水稻土对DOC的最大吸附量。不同施肥下，黄壤水稻土对DOC的亲和力系数在0.0075～0.0136 L/g之间，平均为0.0111 L/g，其中，CK处理高出NPKM处理81.33%。6个不同施肥处理，NPKM处理小于其余5个处理的亲和系数，而NPKM的吸附量是最高的，证明最大吸附量与亲和系数不存在正相关关系。从整体看，黄壤水稻土对供试DOC溶液的亲和力较弱，这可能是因为亲和系数主要受土壤性质的影响。

表2黄壤水稻土不同施肥处理下的吸附特征值

注：不同的小写字母表示各处理存在显著差异(p<0.05)；R2为拟合方程的决定系数，**表示P<0.01

3讨论

研究土壤对DOC吸附快慢属于吸附动力学范畴[11]，与一级动力学模型相比，采用假二级动力学模型对试验数据进行分析，既可以预测出吸附速率常数，又可以预测出平衡吸附量。不同施肥处理措施的吸附速率常数差异不显著，说明不同施肥处理对其影响不明显，从其达到吸附平衡所需的时间基本相同也可以得到证明。NPK和NPKM施肥处理的平衡吸附量略高于其他施肥处理，这与该施肥处理下，土壤有机质含量较高提升了其吸附能力，M和NPKM施肥处理的最大吸附量也高于其他处理，也佐证了这一点。

Vandenbruwane和Bolster研究发现，当DOC初始浓度很高(通常≥200 mg/L)时，土壤对DOC 的吸附过程更符合Langmuir吸附等温线[12]。采用Langmuir方程，方程参数Qmax 能够直观地展示土壤对DOC 的最大吸附能力，亲和系数K则可表示土壤与DOC 结合能的强弱。据李森的研究表明，有机无机肥处理下土壤对DOC的固持能力最高，平衡施肥次之，不施肥(CK)处理最低[13]。这与本文的研究结果相似，本研究表明，M和NPKM处理的最大吸附量要高于NPK、NP、N和CK处理。原因可能是长期不同施肥均显著增加了黄壤水稻土有机质的含量，而有机质含量增加对于土壤固持DOC有提升作用，因为有机质能够改善土壤结构，增加土壤颗粒表面积，并且有机质本身也是DOC的有效吸附剂[14]；尤其是促进了土壤团聚体形成发育[15]，在吸附的慢速阶段，DOC主要是进入土壤团聚体内的扩散过程[16]，这些因素对土壤固持更多的DOC起到了促进作用。但相反观点认为，土壤中的有机质带有负电荷，会与DOC产生竞争吸附，从而降低了DOC吸附能力[17]。有机质究竟是提供了更多的吸附点位还是会与DOC竞争吸附点位，尽管目前对有机质在吸附作用中的认识还不统一，但本研究仍然是有益的探索。

据张甲珅研究，中国主要土壤类型A层可溶性有机碳的亲和系数在0.0014～ 0.0284 L/g[18]，本研究中，黄壤水稻土在不同施肥处理下的亲和力系数K在0.0076～0.0136 L/g之间，平均为0.0111 L/g，研究结果符合K值在该地区的分布。该结果也和文献报道的结果基本一致。如Nodvin等对美国New Hampshire森林地区土壤BhS2层进行测定，K值为0.015 L/ g[19]，Donald等测得加拿大Saskatchewan Prince Albert国家公园地区不同地貌部位土壤Bt～C层K值范围为0.003～0.034 L/g[20]。黄壤水稻土不同施肥处理之间，亲和系数差别较小，这是因为影响土壤A层亲和系数的根本因素是DOC的分子量分布和水热的地域分异，而本文所有土样采自同一地区，DOC均为猪粪中提取，因此不同处理的K值差别较小。

4结论

(1)不同施肥处理对DOC的吸附速率常数没有影响，24 h基本达到吸附平衡。

(2)不同施肥处理之间，土壤对DOC的最大吸附量总体上差异不大，但施用有机肥和有机无机配施处理下，土壤对DOC的吸附量显著高于不施肥和施化肥处理。

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Adsorption Characteristics of Dissolved Organic Carbon on Yellow Paddy Soil under Long-term Fertilization

LV Yan-chao, ZHAN Zhi-jie, WANG Xiao-li*

(CollegeofAgriculturalGuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550025,China)

Key words:yellow Paddy soil; long-term fertilization; dissolved organic carbon; adsorption

Abstract:The objective of this study was to clarify adsorption characteristics of dissolved organic carbon (DOC) in yellow paddy soil under different fertilization. Based on long-term fertilizer experiments in yellow paddy soil, which included CK, N, NP, NPK, M and NPKM treatments, then, their adsorption characteristics of DOC were analyzed through the batch equilibrium technique with microbial inhibitor adding. However, there was no difference of DOC adsorption rate constant among different fertilization treatments, they were reached adsorption equilibrium after 24h. The trend of maximum adsorption capacity was not smillar to DOC adsorption rate constant, among all treatments, CK, N, NP, NPK, NPKM and NPKS were 8.76 mg/g, 8.78 mg/g, 8.76 mg/g, 8.37 mg/g, 9.43 mg/g and 9.89 mg/g. There was not different of the maximum adsorption capacity among all fertilization treatments, but it was showed that M and NPKM were higher than CK, N, NP and NPK.

收稿日期：2016-05-12

基金项目：公益性行业(农业)科研专项(201203030)

通讯作者：王小利(1979 -)，女，教授，研究方向：土壤肥力与作物施肥。

第一作者：吕艳超(1987-)，男，在读硕士研究生，研究方向：土壤肥力与作物生产。