木糖制备技术研究进展

2016-03-09梁朝昱黄耘滕德荣丰丙政雷光鸿

广西糖业 2016年6期

关键词：木糖聚糖活性炭

梁朝昱，黄耘，滕德荣，丰丙政，雷光鸿

（广西糖业研发中心良圻基地，广西南宁530317）

木糖制备技术研究进展

梁朝昱，黄耘，滕德荣，丰丙政，雷光鸿

（广西糖业研发中心良圻基地，广西南宁530317）

农作物废弃物是世界上最丰富的可再生资源，利用农作物废弃物作为原料制备木糖，有着广泛的应用前景。本文综述了木糖制备工艺的研究进展，对国内外的预处理方法、催化水解技术和分离提纯技术进行简要介绍，并提出了展望。

木糖；制备技术

0 绪言

木糖是一种重要的单糖类物质，具有热量低、甜度高、不被人体消化吸收的优点［1］，同时，它还具有活化人体肠道内有益菌的生长和增殖［2］，改善人体内的微生物环境，提高机体免疫能力，有益人体健康的特点；木糖与钙同时摄入，可以促进人体对钙的吸收，还利于排便［3，4］。木糖是制备木糖醇的重要原料，在化工、食品、医药等重要行业中被广泛应用。近年来，木糖产品由于具有不被人体代谢，也不产生能量的特点［5］，能满足群众吃甜品的需求，受到糖尿病和爱美人士的青睐，需求量日益增大。我国的木糖生产工艺主要是通过硫酸催化水解玉米芯、甘蔗渣、桦木片、棉籽壳等富含多缩戊糖的物质，经过纯化，结晶分离后得到木糖，从而使农林废弃物得到有效利用，实现废物利用的目的，同时起到保护环境的作用。

1 植物纤维预处理方式的研究现状

目前的木糖原料预处理方法主要包括物理法、化学法和生物法。

物理法包括：机械粉碎处理、微波处理和超声波处理等，现在已经被广泛的应用。林增祥等［6］人通过球磨法对玉米秸秆进行预处理，研究发现，玉米秸秆经过球磨预处理后，其酶解的效率得到显著提高。

化学处理法，即在纤维原料预处理时，往纤维原料中加入特定的化学试剂，以加快植物纤维的水解速率，整个过程中，化学试剂只起到催化降解的作用。化学处理法包括热水预处理法、酸处理法、碱处理法、酶解法、离子液体法和有机溶剂法等。Merali等［7］用热水对小麦秸秆进行预处理，结果表明，经过预处理的小麦秸秆残渣的原结构被破坏，半纤维素和纤维素分解为小分子的糖。生物处理法的研究比较晚，徐春燕等［8］用白腐菌对竹粉中的木质纤维素进行处理，结果发现竹子中3种主要成分的降解速率依次为半纤维素＞木质素＞纤维素。

以上提到的这些预处理技术都较常见，通过整理发现，预处理后的植物纤维原料结构发生改变，原料的降解速度和降解的程度得到提高，目标产物的得率升高，但是，依然存在一些问题，例如酶解法水解能力低、成本高；超声波法则是能耗高；酸处理法则是后续污染物难处理，水解率低。所以，能耗低，无污染，效率高的预处理方法就成为目前研究的重点。蒸汽爆破预处理技术是近年来发展较快，低成本、环保、节能的一项新技术［9］。在爆破过程中，可以不添加任何化学试剂而达到分离纤维原料三大组分的目的。目前，蒸汽爆破技术应用的领域主要包括废纸回收业、木质纤维原料预处理、纤维板制造业、制浆造纸工业、生物活性物质的提取和饲料制备等。刘东波等［10］利用蒸汽爆破技术来提高玉米秸秆饲料的动物适口性，实验结果表明：蒸汽爆破处理过的玉米秸秆制成动物饲料后，其适口性良好，饲料产品安全无毒，可以作为牛羊等反刍动物的饲料。周再魁［11］等研究发现，通过纤维素酶处理蒸汽爆破处理后的杨木，用koll-大肠埃希氏菌和酿酒酵母混合发酵生产乙醇，每100g木质纤维，最高产乙醇量可达34.32g。除此之外，蒸汽爆破技术还广泛应用于其他行业中，如医药、食品、轻工以及化工等。随着社会的不断发展，科技水平的不断提高，蒸汽爆破技术的应用范围将变得更加广泛。

2 木糖分离制备过程研究现状

木糖是由低聚木糖水解而得的，而低聚木糖和其它低聚糖如异麦芽酮糖、低聚果糖、乳果糖一样，是一种功能性低聚糖，它的聚合度很低，通过酸、碱、酶等物质作用，就可以将低聚木糖水解成木糖。低聚木糖是由木糖分子通过糖苷键缩聚而成，其产品的主要成分为木糖、木二糖、木三糖及少量木三糖以上的木聚糖，其降解的方法有：酸水解法、碱水解法、酶解法、蒸煮法等。

2.1 酸水解法

植物纤维原料中的纤维素和半纤维素相比，纤维素稳定，不溶于水和稀碱，在稀酸中加热到100℃仍不水解，当温度达到160℃或者更高的温度时，纤维素才开始水解。半纤维素易溶于稀碱，且在稀酸中加热到100℃就开始水解成为单糖［12］。利用半纤维素来制备木糖，传统方式一般采取酸催化方式水解半纤维素。目前使用的酸一般是H2SO4、H3PO4、HCl等无机酸［13］。李士雨［14］用稀硫酸对棉籽壳进行催化水解并对水解过程进行优化，得到的最佳工艺参数是，固液比1∶15，硫酸质量浓度2%，反应时间2 h，在此条件下木糖收率高达22.82%（按棉籽壳原料质量计）。

2.2 碱水解法

碱催化水解方式在国内半纤维素降解时应用比较少，大多用于原料预处理，目前主要应用于纤维素降解。在酸催化水解纤维素前，用碱性H2O2对纤维原料进行预浸处理，在整个过程中，过氧化氢的作用是降解木质素和大部分半纤维素以使纤维素暴露，使纤维素更容易水解。王海红等［15］采用碱性H2O2法研究了半纤维素的分离和提取工艺，并对提取的半纤维素分别进行化学水解和酶水解比较，得到最佳工艺条件为，2%过氧化氢，2%氢氧化钠，加入时间4h。反应温度75℃。使用CF3COOH水解半纤维素所得木糖浓度为67%～73%，水解率为76%～84%，稀盐酸水解所得木糖浓度高达88%，水解率上升至约90%。

2.3 酶水解法

酶解法具有专一性好，反应条件温和、副产物少等优点，成为国内外研究的热点。木聚糖酶使半纤维素主链的β-1-4糖苷键断裂，以降解半纤维素来制备木糖。由于甘蔗渣原料中纤维素、半纤维素和木质素结合在一起，酶解困难，因此，常常结合物理、化学、生物等预处理手段来提高酶的敏感性。目前所知产木聚糖酶的菌株有细菌，真菌，黑曲霉等，研究的重点也主要集中在寻找新的产酶菌株和复合酶的应用，还有酶解的影响因素如酶底物比、酶活性等。岳鹍等［16］用三种不同的酶分别作用于小麦麸皮，以各个酶的用量为考察因素，以木聚糖酶酶解的产物作为考察指标，并通过最优混料设计方法优化小麦麸皮酶解制备低聚木糖工艺。由选用的最佳数学模型得出制备低聚木糖最佳工艺条件是：麸皮浓度60g/L，阿魏酸酯酶用量0.200%，木聚糖酶用量0.637%，漆酶用量0.163%，酶解pH 5.6，酶解温度55℃，酶解时间6h，低聚木糖产率达到67.2%。

2.4 蒸煮法

蒸煮法作为一种简单的提取方法，主要是通过水合作用，使木聚糖自身含有的乙酰基在一定温度和压力下脱落成乙酸，乙酸电离出来的H+可以进一步催化半纤维素和木聚糖水解，从而使得半纤维素的降解得以自发进行下去，最终得到木聚糖或木糖产品。目前，发达国家中的丹麦、芬兰、俄罗斯等，都是通过利用农林业的废弃原材料，先通过水蒸汽蒸煮处理桦木片得到粗糖液，工艺上再进一步处理粗糖液，最后制得结晶木糖醇产品。这种处理方法由于木材耗用量大，木糖醇得率低，没有被广泛应用。李慧静等［17］用蒸煮法从玉米芯中提取木聚糖，结果表明：玉米芯用0.1%的H2SO4在60℃条件下12h，滤去浸泡液，然后加水至固液比为1∶15，水解温度82.5℃，水解时间120min，溶出的总糖量为20.10%，且提取液的还原糖与总糖的比小于25.6%，木聚糖提取率可达31.21%。

3 分离提纯

水解液的分离提纯是生产木糖产品的重要步骤，目的是为了获得高质量的木糖产品。生产过程主要包括：中和脱酸或电渗析脱酸、活性炭脱色、离子交换脱盐或者膜过滤除盐等，通过这些处理可以达到净化木糖水解液的目的。

脱酸工艺主要有中和脱酸和电渗析。中和脱酸是利用水解液中的过量氢离子，与中和试剂反应生成水，从而达到中和的目的。目前，中和试剂主要有氧化钙、氢氧化钙和轻质碳酸钙。曹玉华等［18］采用生产出的中间品木糖水解液为原料，轻质碳酸钙为中和剂，得到水解液的最佳中和工艺条件是：温度80℃，轻质CaCO3按0.005g/mL～0.0055g/mL的浓度慢慢加入，水浴锅中保温1.0h～2.5h后，再过滤，得到纯度高、易脱色木糖水解液。传统的脱酸为石灰水中和法，存在能耗高、设备积垢多、离子树脂交换损耗快、污染大等缺点。汪耀明等［19］采用自组装的电渗析装置对木糖水解液进行脱酸处理，主要考察了操作电流对残酸去除及木糖得率的影响。结果表明，当操作电流为30mA·cm-2时，电渗析过程对残酸的去除率大于99%，其木糖的得率为84.9%。但是，由于电渗析工艺还不成熟，仍处于试验阶段，且成本高，这些因素限制了其实际应用。

活性炭因其具有巨大的表面积，能够吸附钾、钙、铜等金属离子，还有胶体、色素、酚类等杂质，被广泛应用于工业生产脱色过程中。目前，对于影响活性炭脱色的因素研究有很多报道，主要集中在脱色时间、脱色温度、活性炭用量、改性活性炭、活性等因素对脱色的影响。周建斌等［20］通过KOH溶液对磷酸法活性炭进行改性处理，并对木糖液进行脱色研究。研究表明，以质量分数0.25%KOH溶液对活性炭进行4h～6h的处理．可以提高活性炭对木糖液的脱色率，与未改性活性炭试样相比，其透光率由44%提高到50%。并且对木糖液中的酚类化合物、氮类物质、铁及糠醛的去除率由46.37%，43.50%、6.40%、11.83%提高到56.87%、53.00%、16.31%、13.17%。改性活性炭与未改性活性炭比，改性活性炭碱性官能团数量增加，吸附能力有一定程度的提高。

离子交换树脂可以去除水解液中无机盐离子，水解液过离子交换树脂的顺序为阳—阴—阳。周强等［21］用离子交换法纯化木糖母液，主要研究了操作温度、进料ψ（木糖母液）、洗脱速率、进样量等因素，通过单因素试验得到最佳分离条件为，ψ（木糖母液）=83%，操作温度40.0℃，洗脱速率2mL/min，进样量15mL时，优化纯化得到母液中的阿拉伯糖，其纯度为83.5%，回收率达到59.6%。

膜分为有机膜和无机膜，在脱盐应用中，主要应用的是有机膜，有机膜的使用寿命短，耐酸碱性差、溶液浓度和温度要求高，这些条件都限制了有机膜的应用。李健等［22］通过双膜法（CMF+RO）对天津开发区污水进行脱盐处理，最终的出水水质优于世界卫生组织和美国环保署的饮用水水质标准。

除了离子树脂交换法和膜脱盐，电渗析脱盐和超滤也被应用于盐的脱除。朱秋华［23］用电渗析法对某工厂的循环用水进行脱盐处理，得出的最优条件是，操作电压25V，浓、淡室循环流量560 L/h～800L/h，极水室流量约为其的80%，系统回收率50%，运行25分钟，脱盐率可达到90.0%，处理吨水的能耗为17.07kW·h，淡水可回用。薛艳芳［24］利用超滤技术对大豆乳清低聚糖进行提取和纯化，经过单因素优化和响应面分析方法优化得出，压力＞pH＞稀酸倍数；最佳条件为，压力55kPa，pH 7.3，稀释倍数1倍，此时的蛋白质截留率、总糖透过率分别为95.87%和82.14%，蛋白含量减少93.54%，色值降低了62.42%，透光率由68.4%增加到90.1%。

4 问题和展望

甘蔗渣提取木糖还是一个正在开发的领域，在甘蔗渣制备木糖工业化的过程中，如甘蔗渣预处理手段，提取工艺、分离提纯工艺、木糖渣综合利用等仍存在一些问题，例如。

第一，蒸汽爆破处理过程中，维压时间和压力对原料形态以及对水解液中木糖浓度的影响，预处理前处理方式的选择，蔗渣制备木糖的放大式实验还没有开展。

第二，酸水解纤维组分过程中，酸的使用量过多，对设备腐蚀严重，且在降解过程中，纤维组分的降解机理缺少系统的阐述。

第三，水解液中和脱酸过程中，会增加水解液中钙离子含量，造成后续加热蒸发管路的积垢的形成，导致传热效率低，设备轮洗频繁，增加设备成本投入。

第四，木糖渣作为动物饲料时，木质素的含量影响着动物的适口性，木糖水解渣作为饲料时，其发酵配方以及发酵条件没有被深入研究。

第五，木糖得率较低，木糖母液含糖分高、能耗高。

随着科学技术的不断发展，各种新技术和新设备的出现，木糖制备技术势必得到不断革新。经济、高效、环保的预处理技术及分离纯化技术，木糖生产工艺将有更新的发展和变化，木糖产品必将得到更广泛的应用。

［1］蒋劲松.木糖生产工艺的改进［J］.应用化工，2010（12）：1942-1944.

［2］魏承厚，崔素芬，李坚斌.木糖制备技术研究进展［J］.广西轻工业，2011，11（11）：21-23.

［3］周开法.利用甘蔗叶生产木糖初探［J］.应用技术，2014（21）：27-29.

［4］王国新.棉籽壳制备木糖的水解过程研究［D］.天津大学，2009，6.

［5］顾林林.酶法生产木糖［D］.济南大学，2012，5.

［6］林增祥，黄和，张红漫等.球磨处理玉米秸秆纤维素原料的工艺参数优化［J］.农业工程学报，2009（3）：202-204.

［7］Merali Zara，Marjamaa Kaisa，Kasper Andres，et al. Chemical characterization of hydrthermally pretreated and enzyme-digested wheat straw：An evaluation of recalcitrance［J］.Food Chemistry，2016，198：p132-140.

［8］徐春燕，王宏勋，张晓昱等.白腐菌选择性降解竹基质中木质纤维素的研究［J］.微生物学杂志2006（2）:14-18.

［9］陈洪章，彭小伟.汽爆技术促进中药资源高值化利用［J］.化学进展，2012，9，（9）：1857-1864.

［10］刘东波，王秀然，陈珊等.蒸汽爆破处理的玉米秸秆饲料饲用安全性的研究［J］.吉林农业大学学报，2003，25（6）：657-660.

［11］周再魁，易琳琳，王璀璨，等.杨木酶解及多菌种共发酵生产燃料乙醇的研究［J］.林业实用技术，2010（3）:53-55.

［12］崔素芬.甘蔗叶资源化制备木糖的关键技术研究［D］.广西大学，2009，6.

［13］尤新，李明杰.木糖与木糖醇的生产技术及其应用［M］.天津，中国轻工业出版社，2006：20-25.

［14］李士雨，李响，齐向娟等乙醇溶析结晶法由棉籽壳制备木糖［J］化工学报，2010（6）：1482-1485.

［15］王海洪，孙晓锋，张广成，等.玉米秸秆半纤维素制备木糖醇的研究［J］.应用化工，2010（2）：161-166.

［16］岳鹍，王芃，孙勇民.混料设计优化复合酶酶解制备低聚木糖工艺［J］.应用化工，2006（12）：988-989.

［17］李慧静，林杨，杨雪芹等.玉米芯蒸煮法提取木聚糖的优化工艺研究［J］.食品研究与开发，2007（05）：80-83.

［18］曹玉华，王成福，李俊平.木糖水解液的中和脱酸工艺研究［J］.应用化工，2006（12）：988-989.

［19］汪耀明，潘升东，徐铜文.电渗析技术在木糖醇酸水解法制备中的应用［J］.化工学报，2015（9）：3529-3534.